制备了不同甲醇含量的甲醇汽油样品49组。 样品制备时, 将甲醇(分析纯, > 99.7%, 天津市富宇精细化工有限公司)与汽油(陕西西安某加油站, 牌号为98#)以不同的比例进行掺混, 从而获得了含有不同甲醇含量的49组甲醇汽油样品。 样品制备均在实验室通风橱环境进行, 室温为20 ℃。 由于甲醇与汽油可以很好的互溶, 无需加入其他助溶剂来促进其溶解。 将制备好的49组甲醇汽油样品置于4 ℃环境下保存待测。 表1所示为甲醇汽油样品制备时不同甲醇汽油样品中甲醇含量信息。

表1

Table 1

表1(Table 1)

表1 甲醇汽油样品中甲醇体积分数 Table 1 Methanol volume fraction in methanol gasoline samples 编号 体积分数/% 编号 体积分数/% 编号 体积分数/% 编号 体积分数/% 编号 体积分数/% 1 1.00 11 6.00 21 17.00 31 27.00 41 37.00 2 1.50 12* 8.00 22* 18.00 32* 28.00 42* 38.00 3* 2.00 13 9.00 23 19.00 33 29.00 43 39.00 4 2.50 14 10.00 24 20.00 34 30.00 44 40.00 5 3.00 15* 11.00 25* 21.00 35* 31.00 45* 41.00 6* 3.50 16 12.00 26 22.00 36 32.00 46 42.00 7 4.00 17 13.00 27 23.00 37 33.00 47 43.00 8 4.50 18* 14.00 28* 24.00 38* 34.00 48* 44.00 9* 5.00 19 15.00 29 25.00 39 35.00 49 45.00 10 5.50 20 16.00 30 26.00 40 36.00 注: 表1中编号带* 的样品在PLS校正模型构建时划分为预测集, 其余样品为校正集。 Note: the samples with * in Table 1 are divided into prediction set, and the others are calibration set.

表1 甲醇汽油样品中甲醇体积分数 Table 1 Methanol volume fraction in methanol gasoline samples

使用一台激光拉曼光谱系统(QEpro6500型, 美国Ocean Optics公司)对甲醇汽油样品的Raman光谱进行采集。 该系统由半导体激光器(785 nm)、 光纤(RPB-Y)、 光谱仪(QEpro6500)及光谱处理软件(OceanView)等部件组成。 样品的Raman光谱采集范围选择为0~2 000 cm^-1, 光谱仪分辨率设置为4 cm^-1, 激光器功率设置成300 mW, 将甲醇汽油样品置于5 mm的比色皿中进行Raman光谱采集, 检测环境温度为18 ℃, 以空气为背景检测并将其扣除。 为了减少实验误差, 光谱采集时, 同一样品重复检测25次获得25条光谱, 每5条光谱平均, 同一样品获得5条Raman光谱, 总计获得245条光谱数据。

为了消除原始光谱数据中实验误差、 仪器误差、 环境因素等对模型性能造成的影响, 本文探究了五种光谱预处理方法(MSC, SNV, Derivative, Normalization和WT)对甲醇汽油Raman光谱的预处理效果; 采用VIP对Raman光谱进行特征变量提取; 采用5-flod CV对PLS校正模型的LVs和VIP阈值进行了优化。 最终, 基于优化的输入变量及LVs构建了甲醇汽油中甲醇含量快速定量分析的PLS校正模型, 用于预测集样品中甲醇含量分析。 以决定系数(coefficient of determination, R²)和均方根误差(root mean square error, RMSE)作为模型性能评价指标^[12]。 VIP法应用于甲醇汽油Raman光谱特征变量筛选过程如下:

(1) 对甲醇汽油Raman光谱全谱的VIP重要性值进行计算;

(2) 采用不同的VIP阈值进行光谱特征变量提取, 以筛选的特征变量作为输入变量构建PLS校正模型;

(3) 采用5-flod CV对PLS校正模型的预测性能进行计算;

(4) 改变阈值, 重复步骤(2)至(3), 直至PLS校正模型获得较为理想的预测性能。

图1所示为甲醇、 98#汽油、 49组不同体积分数甲醇含量的甲醇汽油的Raman光谱图。 甲醇的Raman光谱特征峰主要包括1 031和1 448 cm^-1, 98#汽油的Raman光谱特征峰主要包括723, 784, 1 001, 1 029和1 448 cm^-1等。 甲醇汽油的Raman光谱特征峰包括了甲醇(1 031和1 448 cm^-1)和汽油(723, 784和1 029 cm^-1)的特征峰, 其中, 1 031 cm^-1是由C—O键的旋转和振动引起, 1 448 cm^-1是由甲基中C—H键的旋转和振动引起, 723 cm^-1是由汽油中甲基叔丁基醚中含有的叔碳基团的旋转和振动引起, 784 cm^-1是由汽油中环烷的旋转和振动引起的, 1 001 cm^-1是由汽油中甲苯的旋转和振动引起的, 1 029 cm^-1是由C—O键的旋转和振动引起的。 此外, 从图1中可以看出, 随着甲醇汽油样品中甲醇含量的不断增加, 甲醇汽油样品的Raman光谱呈现出一定的变化趋势, 例如, 1 031和1 448 cm^-1的特征峰强度逐渐增大。 由此可得, 对甲醇汽油样品的Raman光谱进行分析, 可以获得甲醇汽油中甲醇含量的相关信息。

图1

Fig.1

	Figure Option ViewDownloadNew Window
	图1 不同样品的Raman光谱图 (a): 甲醇; (b): 汽油; (c): 不同甲醇含量的甲醇汽油Fig.1 Raman spectra of different samples (a): Methanol; (b): Gasoline; (c): Methanol gasoline with different methanol content

从图1中可以看出, 甲醇汽油的Raman光谱存在较为严重的基线漂移及杂散光等因素引起的光谱不平滑现象。 因此, 在校正模型构建前需对原始Raman光谱进行预处理。 本文共比较了五种光谱预处理方法(MSC, SNV, Derivative, Normalization以及WT)对甲醇汽油Raman光谱的预处理效果。 其中, 使用Derivative法对甲醇汽油的Raman光谱进行预处理时, 使用的是一阶导数法(D1st), 探究了不同的平滑点数(3, 5, 7和9)对甲醇汽油的Raman光谱的预处理效果。 结果表明, 平滑点数为7时, 模型预测性能最佳。 使用Normalization法进行预处理时, 具体用到的Normalization法为基于Raman光谱强度最大值的Normalization法。 使用WT法进行预处理时, 分别比较了基于不同小波分解层数(1, 2, 3, 4, 5, 6和7)与不同小波基函数(db1, db2, db3, db4和db5)的不同组合方式对甲醇汽油的Raman光谱的处理效果, 结果表明, 以小波基函数为db5, 小波分解层数为6的WT对甲醇汽油Raman光谱进行预处理, 模型预测性能最佳。

表2所示为基于不同光谱预处理方法的PLS校正模型的预测性能。 从表2中可以看出, 使用原始光谱进行模型构建时, 获得的校正集决定系数(coefficient of determination of cross-validation, RCV2)为0.967 4, 均方根误差(root mean square error of cross-validation, RMSECV)为0.034 5, 预测集决定系数(coefficient of determination of prediction set, Rp2)为0.936 2, 均方根误差RMSEP为0.041 3。 采用MSC, SNV, D1st, Normalization以及WT法进行预处理后, PLS校正模型校正集的 RCV2和RMSECV基本变化不大。 对于预测集, D1st处理后光谱为输入变量的PLS校正模型的预测性能下降, 其 RP2从0.936 2下降为0.906 8, 其RMSEP从0.041 3变为0.050 7。 使用MSC, SNV, Normalization以及WT进行处理后, 模型预测集的预测性能均有所提升, 以WT预处理的光谱数据作为输入变量构建的PLS校正模型具有最好的预测性能, 相较于原始光谱-偏最小二乘模型(raw spectrum-PLS, RAW-PLS)校正模型, 其 RP2从0.936 2上升为0.960 4, RMSEP从0.041 3下降为0.034 1。 因此, 选择WT作为甲醇汽油原始Raman光谱数据的预处理方法。

表2

Table 2

表2(Table 2)

表2 基于不同光谱预处理方法的PLS校正模型预测性能比较 Table 2 Comparison of prediction performance of PLS calibration models based on different spectral pretreatment methods 预处理方法 5-flod CV 预测集 RCV2 RMSECV/% RP2 RMSEP/% RAW 0.967 4 0.034 5 0.936 2 0.041 3 MSC 0.967 4 0.034 4 0.955 1 0.035 0 SNV 0.969 1 0.033 6 0.953 4 0.033 7 D1st 0.965 7 0.035 4 0.906 8 0.050 7 Normalization 0.958 7 0.038 8 0.955 2 0.033 3 WT 0.974 3 0.030 7 0.960 4 0.034 1

表2 基于不同光谱预处理方法的PLS校正模型预测性能比较 Table 2 Comparison of prediction performance of PLS calibration models based on different spectral pretreatment methods

LVs是PLS校正模型的关键参数, 设置不合适则会引起模型产生“ 过拟合” 或“ 欠拟合” , 这两种现象均对模型的预测性能具有负面影响。 本文采用5-flod CV对PLS校正模型的LVs进行优化。 图2所示为基于5-flod CV的PLS校正模型LVs优化。 从图2可以看出, 当LVs设置为2时, 该模型可以获得最好的校正集预测性能, 其 RCV2为0.974 3, RMSECV为0.030 7。 因此, 在PLS校正模型构建时, 将LVs设置为2。

图2

Fig.2

	Figure Option ViewDownloadNew Window
	图2 基于五折交叉验证的PLS校正模型预测性能随不同潜变量的变化曲线Fig.2 Prediction performance curve of PLS calibration model based on 5-flod CV with different LVs

甲醇汽油原始Raman光谱中不仅存在噪声信息, 而且存在大量的冗余信息, 它们会对预测模型的性能带来负面影响。 因此, 建模时不仅需对原始光谱进行预处理, 也要对其进行特征变量提取, 以确保模型的性能。 本文采用VIP法对甲醇汽油Raman光谱数据特征变量进行提取, 并用5-flod CV对VIP阈值进行优化。

图3所示为采用5-flod CV进行VIP阈值优化的过程。 从图3中可以看出, 随着VIP阈值的不断增大, 校正集的 RCV2呈现出一种先缓慢增加, 而后逐渐降低的趋势, RMSECV呈现出一种先缓慢降低, 而后逐渐增加的趋势, 预测集的 RP2呈现出一种先缓慢增加, 而后迅速降低的趋势, RMSEP呈现出一种先较小的波动, 而后迅速上升的趋势。 结合VIP阈值对校正集和预测集预测性能的影响, 最终, 选择以2.7作为甲醇汽油Raman光谱数据的VIP变量重要性阈值对甲醇汽油Raman光谱数据的的特征变量进行筛选。

以经过VIP特征变量筛选后的甲醇汽油Raman光谱数据作为输入变量构建PLS校正模型, 并对该模型进行LVs优化, 最终优化出的LVs为2。 基于优化后的LVs及甲醇汽油Raman光谱数据构建了用于甲醇汽油中甲醇含量快速定量分析的PLS校正模型, 该模型具有较好的预测性能, 其校正集的 RCV2和RMSECV分别为0.973 7和0.031 1, 预测集的 RP2和RMSEP分别为0.960 4和0.034 1。

图3

Fig.3

	Figure Option ViewDownloadNew Window
	图3 基于PLS校正模型的VIP变量重要性阈值优化图 (a): 校正集; (b): 预测集Fig.3 Optimization figure of VIP variable importance threshold based on PLS calibration model (a): Calibration set; (b): Prediction set

为了进一步验证基于甲醇汽油Raman光谱数据的PLS校正模型的预测性能, 分别构建了RAW-PLS校正模型、 小波变换-偏最小二乘(wavelet transform-PLS, WT-PLS)校正模型以及变量重要性投影-偏最小二乘(variable importance in projection-PLS, VIP-PLS)校正模型。 图4和表3所示为上述三种PLS校正模型预测性能的比较。 结合图4和表3中可以看出相较于RAW-PLS校正模型, WT-PLS校正模型和VIP-PLS校正模型的预测性能都得到了一定的提升。 比较WT-PLS校正模型和VIP-PLS校正模型可以发现, 经过特征变量提取后, VIP-PLS校正模型的预测性能产生了略微的下降, 在实际应用中基本可以忽略。 在建模时间方面, VIP-PLS校正模型的建模时间得到了很大的缩减, 因此, VIP-PLS校正模型更适用于实际甲醇汽油中甲醇含量实时在线检测。 相较于RAW-PLS校正模型, VIP-PLS校正模型的建模时间从1.36 s缩短至0.28 s, 变量个数从1 044个减少为22个, 校正集 RCV2从0.967 4提升为0.973 7, RMSECV从0.034 5降低为0.031 1, 预测集 RP2从0.936 2上升为0.960 4, RMSEP从0.041 3降低为0.034 1。

图4

Fig.4

	Figure Option ViewDownloadNew Window
	图4 基于Raman光谱的三种PLS校正模型预测性能 (a): RAW-PLS; (b): WT-PLS; (c): VIP-PLSFig.4 Prediction performance of three PLS calibration models based on Raman spectrum (a): RAW-PLS; (b): WT-PLS; (c): VIP-PLS

表3

Table 3

表3(Table 3)

表3 基于不同输入变量的PLS校正模型预测性能的比较 Table 3 Comparison of prediction performance of the PLS calibration models based on different input variables 模型 建模时 间/s 变量 个数 5-flod CV 预测集 RCV2 RMSECV /% RP2 RMSEP /% RAW-PLS 1.36 1 044 0.967 4 0.034 5 0.936 2 0.041 3 WT-PLS 1.32 1 044 0.974 3 0.030 7 0.960 4 0.034 1 VIP-PLS 0.28 22 0.973 7 0.031 1 0.960 4 0.034 1

表3 基于不同输入变量的PLS校正模型预测性能的比较 Table 3 Comparison of prediction performance of the PLS calibration models based on different input variables