岩性识别: 岩性的快速鉴别有利于质量监控, 提高工业利用率。 部分矿物会存在组成元素相同但含量不同的现象, LIBS技术可以实现原始矿石的多元素快速检测, 无需复杂制样, 但是仅依靠该技术进行元素分析并不能准确将各类矿石完全区分, 而ANN技术分析LIBS光谱数据时, 相较于其他模型, 识别精度可以提升至较高水平。 如图2所示, Alvarez等^[13]用LIBS采集原矿石, 保留了原始基质特征; 对比树状图、 PCA和决策树对LIBS光谱进行聚类和特征提取; 证明不同的输入变量会影响LIBS结合算法进行分类的性能, 并与K近邻(KNN)算法, 簇类独立软模式(SIMCA)算法和偏最小二乘判别分析(PLSDA)算法进行对比, 利用灵敏度、 精度、 准确度、 稳健性突出ANN较其他模型的巨大优势。 有报道将ANN训练得到的权向量与测试样本进行相关系数分析, 对比了改进后的ANN模型对全谱、 主成分分析(PCA)和特征谱线的分类准确率, 攻克了相似地质样本的聚类现象。 Yang等^[14]利用主成分载荷图进行铁矿石LIBS光谱指纹区域提取, 结合ANN对进口铁矿石进行原产国家和品牌的鉴别, 准确度均在99%以上。 虽然ANN技术可以解决矿物LIBS数据的岩性快速识别问题, 但通过研究人员的不断尝试, 提取出的不同特征波段对不同模型预测精度仍存在较大的影响, ANN较其他模型受影响程度相对较小。

图2

Fig.2

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	图2 矿物LIBS光谱数据的典型处理流程图[13]Fig.2 Typical flow chart for processing mineral LIBS spectral data[13]

定量分析: 地质样品含有丰富的金属元素, 基质复杂, 对LIBS技术进行定量分析带来挑战, 通常情况下, 定标效果并不理想, 精度有限, 引入ANN模型进行LIBS数据定量分析, 攻克了LIBS技术分析地质样本的诸多缺陷。 Lu等^[15]分析了不同熔沸点元素在激光烧蚀不同时间产生等离子体现象对LIBS特征发射线的影响, 并利用BPANN成功预测Ti元素含量, 证明ANN可有效减少元素等离子体出现时间不同而产生的非线性干扰。 Ding等^[16]指出烧结铁矿石的LIBS光谱中存在显著的重叠峰现象和基体效应, 利用多变量校准模型K-ELM模型能克服干扰, 准确预测铁含量和碱度。 胡等^[17]指出USGS系列地质标样基体效应明显, 采用LIBS技术结合BPANN对Fe元素定量分析的相对误差均在6%以下, 克服了自吸收、 元素间干扰、 激光能量波动等影响。

废料分选: 对金属废料进行回收利用有利于保护环境和发展循环经济, 因此快速有效的分选技术不可或缺, LIBS技术由于优越的在线监测优势, 已经成功应用于多种废料的分选工艺。 Campanella等^[18]利用“ 模糊” 方法改进ANN模型, 将每一类样本的LIBS光谱类型标签编成4×1列的向量(如* =[1 0 0 0]), 并用向量代替类的数量作为输出, 使ANN模型克服了LIBS常有的信号低和重复性差的问题。 Kong等^[19]利用LIBS技术进行分区测试, Fe, Cr和Ni特征线集中的波段经过PCA降低维数后, ANN可以将废钢100%区分, 证明对废钢材料, 即使依靠先验知识进行人工分区的LIBS光谱, 无需复杂的特征提取, ANN就可以获取令人满意的结果。

定量分析: 合金在工业上应用广泛, 由一种或多种金属和非金属熔合而成, 具有复杂的元素组成。 针对其元素含量, 国内外均有LIBS结合ANN技术进行分析, 各方案主要成果如表1所示。 由于合金中的元素复杂多样, LIBS光谱中常存在基线漂移、 自吸收、 重叠峰和谱线相互干扰等现象, 导致对元素定量分析精度有限, 学者们将LIBS与ANN结合, 有效筛除干扰信息, 实现了对合金中多种元素快速精确的分析, 归因于ANN良好的非线性映射能力。 此外, 利用优化算法调整ANN参数, 改善了收敛速度慢和陷入局部极小的问题; 基于ANN的混合模型能有效防止过拟合, 进一步提升了单一模型对合金元素定量学习的极限。

表1

Table 1

表1(Table 1)

表1 LIBS技术结合ANN模型对合金元素进行分析的典型研究 Table 1 The typical study on the analysis of alloying elements by LIBS technique combined with ANN model 合金类型 元素 ANN模型 主要成果 参考文献 碳钢 C(Ⅰ) 247.86 nm GA-BPANN 克服相邻铁谱线干扰 [20] 碳钢; 低合金钢; 微合金钢 Cu; V GA-ANN GA用于选取样本目标元素的特征谱线强度比, 提高了ANN分析精度 [21] 碳钢; 低合金钢; 微合金钢 Cr; Ni 基于ANN的多谱线 校正(MSLC) 用目标和基体元素的多谱线强度比训练神经网络识别等离子体脉冲的变化, 克服了激发条件不稳定的问题和自吸收效应 [22] 铜镍二元合金 Ni BPANN 训练ANN识别谱线强度与等离子体参数之间的基本物理关系, 克服了激光波动和基体效应 [23] 青铜标样 Cu (324.75 nm; 327.39 nm) Sn (303.41 nm; 326.23 nm) ELM-SVR 以ELM的输出为支持向量回归(SVR)输入的混合模型, 解决ELM模型的超参数过拟合的问题, 提高了定量分析的准确度 [24]

表1 LIBS技术结合ANN模型对合金元素进行分析的典型研究 Table 1 The typical study on the analysis of alloying elements by LIBS technique combined with ANN model

硅橡胶老化程度鉴定: 硅橡胶绝缘能力强, 常被用于包裹电线, 但老化问题会导致其性能下降、 寿命缩短。 Chen等^[25]利用热重分析(TGA)探究硅橡胶填料含量对老化的影响; PCA-ANN模型分析Si, Al, C和O等元素的光谱线强度的关系, 对样品的抗侵蚀水平进行分类。 由于材料有机成分含量高, LIBS技术检测光谱仅包含元素的类型和发射峰强度, 缺少物质结构特征, 说明在这些领域, 仅靠LIBS技术结合算法进行分析有一定的局限性, 与其他技术互补有助于全面分析和解决问题。

塑料分选: 对塑料回收再利用, 突破传统手工分拣效率低的难题, 已经发展成一项全球任务。 Roh等^[26]利用PCA和独立成分分析(ICA)混合预处理算法将LIBS技术采集的光谱进行特征提取, 提高了RBFNN学习性能、 计算效率和泛化能力, 该识别系统对黑塑料识别问题有协同效应, ANN模型处理LIBS数据时, 克服了黑色塑料物理状态以及噪声信息对分析的干扰, 验证了识别性能与提取的特征个数之间的关系; 最后指出RBFNN继承了传统ANN和模糊理论的优点, 对GA优化其结构进行了展望。 如图3所示, Junjuri等^[27]利用飞秒激光诱导击穿光谱(fs-LIBS)收集塑料信息, 用PCA筛选出仅占总数据2.5%的10个显著的原子和分子特征光谱, ANN的识别率高达100%, 证明神经网络模型对于塑料LIBS数据的显著特征的学习效率很高, 对塑料分拣做出贡献。 利用化学计量学进行LIBS数据降维和特征提取的手段相对快速简便, 传统的手动筛选特征费时费力, 不合适的特征反而会降低分类器的正确率, 难以应用于现场快速分拣, LIBS技术结合ANN模型既能提高所提取的特征光谱的利用价值, 也可以节约分析时间。

图3

Fig.3

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	图3 Fs-LIBS结合ANN用于塑料分类流程图[27]Fig.3 Fs-LIBS combined with ANN flow chart for plastic classification[27]

灰分分析: 煤炭中含有丰富的矿物质, 燃烧后会产生大量灰分, LIBS技术已被证明可以有效检测灰分组成成分, 快速得知煤炭的种类及特性。 有报道采用独立主成分分析(ICA)-WNN模型具有对煤灰的分类与鉴别能力, 证明WNN可以对不同煤灰进行种类鉴别。 另外, Wei等^[28]利用小波分析多尺度和局域性、 ANN自组织和自适应的优点, 对煤灰LIBS光谱进行噪声和干扰信息滤除, 分析几种主要矿物质(SiO₂, Al₂O₃, Fe₂O₃, CaO, MgO, MnO₂和TiO₂)的含量, 证明WNN比传统ANN具有更强自适应能力、 更快收敛速度和更高预测精度。

热值测量: 热值是反映煤品质的又一指标。 Lu等^[29]根据物理机理及数学手段挑选LIBS数据的分析谱线, 并用GA优化BPANN, 提高了模型收敛速度和泛化能力, 预测总热值的平均绝对误差(MAE)为0.39 MJ·kg^-1。 有研究针对煤粉样本间的基体差异, 采用K-means将样本聚类, 选用离聚类中心较近的样品作为预测集, 消除基体效应干扰, 使其更有一般性, 然后根据物理意义挑选主要元素(C, O, H, Ca, Na, K, Mg等)发射线作为BPANN输入, 预测结果重复性较好。

元素含量分析: 煤炭作为主要能源之一, 元素含量分析对煤质监测意义重大。 Yan等^[30]利用K-ELM模型克服了传统线性模型无法解决的LIBS实验参数不可控波动、 样品表面不均匀性和物理化学基质效应等问题, 完善了传统ANN训练缓慢、 局部最优、 过拟合和结果波动大等缺陷, 成功用于煤炭中C和S元素定量测试。

有机质含量预测: 土壤的理化性质可以通过有机质评价, 作为有机物检测, LIBS技术往往需要结合其他技术进行信息互补分析。 Xu等^[31]研究了LIBS技术与衰减全反射傅立叶变换中红外光谱(FTIR-ATR)的数据融合策略: 分别将光谱进行处理后, 直接进行拼接作为输入变量, 定量分析结果优于单一光谱预测精度, 说明将LIBS技术与其他方法进行数据融合可以进一步提高ANN的学习能力。

元素含量分析: 土壤是植物生长的基质, 对土壤中金属元素的检测可以有效反映土壤的健康状况。 国内外利用LIBS结合ANN进行的研究如表2所示。 LIBS原始数据量大, 对其进行特征提炼可以降低维度, 提高ANN计算速度。 在文献[32, 33, 34]典型报道中, 利用经验或算法选取特征谱线及相关谱线的区间, 大大缩减了数据量, ANN对土壤中的K, Cd, Pb, Cd和Ag等元素均能实现高精度预测, 有效克服了基体效应和噪声干扰, 表现出强大的自学习、 自组织和自适应能力。

表2

Table 2

表2(Table 2)

表2 LIBS技术结合ANN模型检测土壤金属含量的典型研究 Table 2 Typical studies of LIBS technology combined with ANN model to detect soil metal content 元素 ANN模型 输入变量 主要成果 参考文献 K CNN 主成分和延迟时间确定的时间分辨LIBS数据矩阵 RV=0.996 8; RMSEV=0.078 5 [32] Cd BPANN 分析谱线与谱线区间: (356. 29~346. 93 nm) RC=0.999 9; RP=0.981 5 [33] Pb, Cd BPANN 分析谱线与谱线区间: (346. 29~346. 93 nm); (405.43~406.17 nm) RP=0.995 3; RMSEP=0.145 2 Ag BPANN 数据最后一列加入一项带有土壤类型的数据, 组成广义光谱 RV=0.999 9; ppm量级 [34] 注: R: 决定系数; RMSE: 均方根误差; C: 校准集; V: 验证集; P: 预测集 Note: R: Determination coefficient; RMSE: RMS error; C: Calibration set; V: Verification set; P: Prediction set

表2 LIBS技术结合ANN模型检测土壤金属含量的典型研究 Table 2 Typical studies of LIBS technology combined with ANN model to detect soil metal content

植物: 植物是自然界中必不可少的组成部分, 品种繁多, 种类间基质差异较大, LIBS结合ANN技术能克服种类差异, 有效分析各种植物。 Peng等^[35]对比了偏最小二乘回归(PLSR)和ELM模型对烟叶中铜含量的标定性能, 指出ELM是一种优于传统线性模型的多变量校准方法, 能够从原始信号中提取有用的信息, 在非线性情况下具有更好的预测能力, 避免了烧蚀过程、 基体效应和参数波动所导致的LIBS光谱偏差。 植物医学方面, 疾病快速诊断是一项具有挑战性的任务, Liu等^[36]利用LIBS技术诊断油菜菌核病, 相比其他三种模型, ELM预测准确率最佳, 但仅85%左右, 说明对油菜这种基质, LIBS光谱噪声、 基线等干扰信息过多, 仍有待开发能有效克服多种非线性干扰的化学计量学手段。 Liu等^[37]指出仅依靠纤维素含量很难对生物质鉴定, 利用LIBS结合多种化学计量学方法对四类生物质球团进行分析时, RBFNN优势明显。 此外, 为进一步验证RBFNN模型优秀的识别性能, 根据模型的预测类别和实际样本, 绘制生物质球团的分类伪彩色图像, 如图4所示。 这种手段有效克服了ANN固有的暗箱操作缺陷, 利用其他可视化技术能进一步解释算法对光谱信息的学习和特征提取能力, 直观地显示出ANN技术的优势。

图4

Fig.4

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	图4 鉴别生物质微球的LIBS数据分析流程图[37]Fig.4 Flow chart of LIBS data analysis for identifying biomass pellets[37]

微生物: 致病微生物包含细菌、 病毒、 霉菌、 感染因子、 变形虫和真菌等, 在生活中时常出现, 对人体健康存在隐患。 LIBS可以实现样本直接检测, 结合ANN技术后, 提高了微生物分析的效率和速度。 Manzoor等^[38]利用LIBS技术获得不同元素(C, N, H, O和CN等)的组合信息, 经过ANN学习后正确鉴别了培养皿中7种念珠菌。 对于细菌的鉴别, Prochazka等^[39]利用拉曼光谱(Raman)与LIBS技术化学信息互补(分子组成和元素组成)的优点, 进行光谱融合, 基于自组织映射算法(SOM)的ANN能够对融合信息实现100%鉴别, 补偿了原子发射光谱的局限, 说明基于LIBS的技术融合可以提高细菌鉴别的精度, 同时也证明ANN强大的多元数据分类能力。

LIBS-ANN技术除了解决以上领域的相关问题外, 在食品质量控制(如牛奶掺假、 转基因玉米鉴别)、 金属冶炼质量控制(如炉渣元素定量分析)、 核安全检测(如核法证学)、 考古研究(如古陶瓷鉴定)、 公共安全(如枪支发射残留识别、 大宗物流的重金属危险品检测)、 文件检查程序(如纸墨样本分类)等方面也均取得少量的应用成果。