引用本文
刘嘉钧, 罗洁, 岳素伟, 徐亚兰. “黄蜂石”的矿物成分及谱学特征研究[J]. 光谱学与光谱分析, 2021,41(6): 1936-1942.
LIU Jia-jun, LUO Jie, YUE Su-wei, XU Ya-lan. Study on the Mineral Composition and Spectral Characteristics of “Bumblebee Stone”[J]. Spectroscopy and Spectral Analysis, 2021,41(6): 1936-1942.
Doi:10.3964/j.issn.1000-0593(2021)06-1936-06  
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“黄蜂石”的矿物成分及谱学特征研究
刘嘉钧1, 罗洁1,*, 岳素伟1, 徐亚兰2
1.广州城市理工学院珠宝学院, 广东 广州 510800
2.梧州学院, 广西 梧州 543002
*通讯作者 e-mail: luojie1717@163.com

作者简介: 刘嘉钧, 女, 1998年生, 广州城市理工学院珠宝学院本科生 e-mail: liujiajun5298@163.com

收稿日期: 2020-06-18 修回日期: 2020-09-29
基金: 国家自然科学基金项目(41403032); 广东省教育厅特色科研类项目(CQ180002); 华南理工大学广州学院优博项目(YB1700001); 广西高校中青年提升项目(2020KY17002)资助
摘要

近期在广州荔湾珠宝市场出现一种具黄、 黑条带的玉石品种, 因其花纹形如黄蜂, 商家称之为“黄蜂石”。 “黄蜂石”的条纹状结构与缟玛瑙的条带状纹理非常相似, 容易混淆。 对“黄蜂石”进行显微岩相学、 X射线粉晶衍射、 电子探针、 红外吸收光谱及拉曼光谱等分析, 旨在探求其基本物理性质、 矿物组成, 以及谱学特征。 结果显示: “黄蜂石”以灰白、 黄橙、 黑色为主, 莫氏硬度3~5, 相对密度2.58~2.73, 长波紫外光下具弱黄色荧光, 与稀盐酸反应起泡。 显微岩相学分析显示, “黄蜂石”基质为方解石, 呈不规则粒状, 粒径0.02~0.3 mm, 粒状、 纤维状结构。 “黄蜂石”中CaO的含量约为53.64%~56.66%, FeO的含量约为2.23%~3.62%, MgO的含量约为1.05%~1.79%, 部分测试点中出现As和S元素。 样品中Mg/Ca摩尔百分比为2.59%~4.68%, 为低镁方解石。 红外吸收光谱分析显示, “黄蜂石”的红外光谱特征吸收峰与碳酸盐类矿物理论值一致, 为1 514, 1 427, 881和710 cm-1, 由[CO3]2-不对称伸缩振动、 面内弯曲振动以及面外弯曲振动导致; 黑色矿物中存在黄铁矿的特征峰1 123, 1 050, 423, 1 123和1 050 cm-1为S-S伸缩振动, 423 cm-1为Fe2+-[S2]2-伸缩振动。 拉曼光谱分析显示, 样品的黄色部分中除具方解石的拉曼位移1 083, 713, 282和157 cm-1外, 还有副雄黄的拉曼峰346, 233和184 cm-1; 橙红色部分显示雄黄的拉曼特征峰338, 221及184 cm-1, 338 cm-1由S-As-S伸缩振动所致, 221 cm-1属于S-As-S弯曲振动结合As-S伸缩振动产生, 184 cm-1与As-As伸缩振动相匹配。 X射线粉晶衍射分析结果与红外吸收光谱、 拉曼光谱等测试结果一致, 即“黄蜂石”的主要矿物是方解石, 次要矿物为黄铁矿、 雄黄及副雄黄等, 根据国家标准可定名为“碳酸盐质玉”。

关键词: “黄蜂石”; 矿物成分; X射线粉晶衍射; 电子探针; 拉曼光谱
中图分类号:P575 文献标志码:A
Study on the Mineral Composition and Spectral Characteristics of “Bumblebee Stone”
LIU Jia-jun1, LUO Jie1,*, YUE Su-wei1, XU Ya-lan2
1. School of Jewelry, Guangzhou City Institute of Technology, Guangzhou 510800, China
2. Wuzhou University, Wuzhou 543002, China
*Corresponding author
Abstract

Recently, a kind of jade with yellow and black stripes appeared in the Liwan jewelry market in Guangzhou. It is called “Bumblebee stone” because of its patterns. The stripe structure of “Bumblebee stone” is similar to that of Sardonyx, which is easy to be confused. In this paper, the “Bumblebee stone” was determined by a petrographic microscope, X-ray diffraction, electron probe micro analysis, Fourier transform infrared spectroscopy and Raman spectroscopy, and the basic Basic physical properties, mineral composition and spectral characteristics were studied. The results showed that the color of “Bumblebee stone” was mainly gray, yellow, orange and black, with a hardness of 3~5 and a relative density of 2.58~2.73. It has weak yellow fluorescence under long wave ultraviolet light and releases gas by reacting with dilute hydrochloric acid. Microscopic petrographic analysis showed that the matrix mineral of “Bumblebee stone” was calcite an irregular and granular fibrous, with a particle size of 0.02~0.3 mm. CaO, FeO and MgO content in “Bumblebee stone” was 53.64%~56.66%, 2.23%~3.62% and 1.05%~1.79%, respectively. As and S element were found in some test points. The mol percentage of Mg/Ca in the sample was 2.59%~4.68%, which was low magnesium calcite. Fourier transform infrared spectroscopy analysis showed that the main characteristic peak of “Bumblebee stone” coincides with the theoretical value of carbonate minerals, namely 1 514, 1 427, 881, 710 cm-1, which caused by asymmetric stretching vibration, in-plane bending vibration and out-of-plane bending vibration of CO32-. There are characteristic peaks of pyrite in the black part of “Bumblebee stone”, of which 1 123, 1 050 cm-1 is S-S stretching vibration and 423 cm-1 is Fe2+-[S2]2- stretching vibration. Raman analysis showed that the yellow part of the “Bumblebee stone” sample have both the calcite Raman shifts of 1 083, 713, 282 and 157 cm-1, and pararealgar Raman peaks of 346, 233, 184 cm-1. Besides, the orange-red part of the “Bumblebee stone” sample showed the Raman characteristic peaks of realgar at 338, 221 and 184 cm-1, which were caused by S-AS-S stretching vibration, S-As-S bending vibration combined with As-S stretching vibration, and As-As stretching vibration, respectively. The results of X-ray powder diffraction are consistent with those of infrared absorption spectrometry analysis and Raman spectrometry analysis, showing that the main mineral of “Bumblebee stone” is calcite, and the secondary minerals are pyrite, realgar and pararealgar. According to the national standards, it can be named “Carbonate jade”.

Keyword: “Bumblebee stone”; Mineral composition; X-ray diffraction; Electron probe micro analysis; Raman spectroscopy
引言

近来, 在广州荔湾珠宝市场出现一种具有黄、 黑条带, 花纹形如黄蜂的玉石品种, 英文名为“ Bumblebee stone” , 因外观如黄蜂而得名, 仅发现于印度尼西亚西爪哇地区, 该地区主要产出浅成低温低硫型矿床、 浅成低温热液型矿床或斑岩型矿床[1]。 另外, 其外观与缟玛瑙的条带非常相似, 也极易混淆。 国外学者对“ 黄蜂石” 矿物组成有两种认识: 一种观点认为“ 黄蜂石” 是一种碳酸盐玉, 主要由雌黄、 雄黄与方解石组成[2, 3], 黄色至橙色部分富含硫和砷元素, 黑色部分富含锰元素; 另有学者认为“ 黄峰石” 主要成分是方解石, 橙色由雄黄及副雄黄组成, 黄色为副雄黄, 黑色为黄铁矿[4]。

国内对于“ 黄蜂石” 的研究尚属空白, 针对前人研究争议及易与缟玛瑙混淆等特点, 本文对“ 黄蜂石” 进行深入研究, 采用显微岩相学、 X射线粉晶衍射、 电子探针, 以及红外吸收光谱及拉曼光谱等方法, 旨在确定其矿物组成和谱学特征, 并依据国家标准对其进行准确定名。

1 实验部分

本文搜集的8块“ 黄蜂石” 样品, 购于广州荔湾珠宝市场, 均为椭圆弧面型成品, 具白色、 黑色、 黄色等颜色呈条带状分布, 表面有凹坑(图1)。

图1 “ 黄蜂石” 样品特征Fig.1 Characteristics of “ Bumblebee stone” samples

X射线粉晶衍射分析在中山大学测试中心进行, 采用锐影(Eapyrean)X射线衍射仪, 测试样品被研磨成200目的细小颗粒, 设置实验电压为40 kV, 电流选择4× 10-2 A, 选用狭缝DS等于1/8° 以及SS等于1/4° , 所测定2θ 在5° ~80° 范围内, 采用连续扫描方式。

电子探针测试于广州科学指南针研昊材料实验室完成, 采用JXA-8530(日本)电子探针仪, 选用15 kV电压以及2× 10-8 A束流, 束斑直径选择10 μ m, 采用波谱定点分析, 通过ZAF修正。

红外光谱测试在华南理工大学广州学院珠宝检测中心完成, 采用KBr压片法, 使用布鲁克光谱仪器公司的TENSOR-27型傅里叶变换红外光谱仪对样品进行测试, 仪器型号为TENSOR 2。 扫描谱图范围处于4 000~400 cm-1之间, 选用4 cm-1分辨率, 扫描16次, 分别进行反射法及透射法测试。

激光拉曼光谱测试在中山大学测试中心完成, 仪器型号为Renishaw InVia型(英国)激光拉曼光谱仪, 选取514 nm激发波长, 每次以10 s作为数据收集时间间隔, 累计次数为30, 波长范围为1 500~100 cm-1。

2 结果与讨论
2.1 常规宝石学与显微岩相学特征

“ 黄蜂石” 颜色分布不均匀, 灰白色、 黄色和黑色呈条带状分布[图2(a)], 表面疏松多孔, 可见红色、 黄色固体包体呈团块状聚集分布、 黑色固体包体呈细小点状聚集分布[图2(b)], 出现黑色、 黄色固体包体呈点状胶结在透明基质中的现象[图2(c)], 白色、 黄色部分颜色过渡自然, 灰色部分结晶形态良好、 棱角分明。

图2 “ 黄蜂石” 样品显微特征
(a): 颜色条带; (b): 黑色、 黄色、 红色固体; (c): 黑、 黄色粉末胶结Fig.2 Micrograph of “ Bumblebee stone” samples
(a): Color strips; (b): Black, yellow and red solid; (c): Black and yellow powder cementation

样品呈玻璃光泽, 通常为不透明, 少数微透明。 样品多孔隙, 测得折射率为1.53~1.63(点测), 硬度3~5, 相对密度2.58~2.73, 长波紫外光下部分区域有弱黄色荧光。 断口呈土状, 与稀盐酸反应起泡, 粉末有刺激性气味。

显微岩相学分析显示, “ 黄蜂石” 主要为粒状、 纤维状结构。 灰色部分在单偏光下呈棕色至黑色, 具纤维状结构, 轮廓清晰, 颗粒边界分明, 半自形; 透明矿物在单偏光下呈白色, 具粒状结构, 粒径为0.02~0.3 mm, 无明显解理, 晶形不完整, 正交偏光下高级白干涉色, 干涉色变化明显[图3(a, b)], 初步判断灰色及透明矿物为方解石。 橙色部分在单偏光下为红褐色, 半透明, 边界模糊, 无显著结构特征, 在正交偏光下局部消光[图3(c, d)]。 黑色矿物在偏光显微镜单偏光下呈黑色, 不透明, 呈不规则三角形状或粒状, 属半自形晶, 粒径10~50 μ m; 在正交偏光下全消光[图3(e, f)]。

图3 “ 黄蜂石” 样品偏光显微镜观察图像
(a): 粒状、 纤维状结构; (b): 高级白干涉色; (c): 呈红褐色; (d): 局部消光; (e): 黑色三角形; (f): 部分消光Fig.3 Polarizing microscope observation image of “ Bumblebee stone” sample
(a): Granular and fibrous structure; (b): Advanced white dry color; (c): Reddish brown; (d): Partial extinction; (e): Black triangle; (f): Partial extinction

2.2 X射线粉晶衍射分析

X射线衍射数据显示, 样品出现3.833 5, 3.019 8, 2.481 8, 2.273 8, 2.085 5, 1.899 3和1.866 3 Å 等强衍射锋, 以及5.761 2, 5.413 9, 2.710 5和1.917 1 Å 等中等强度衍射锋(图4, 表1)。 其中3.019 8, 1.899 3和1.866 3 Å 与方解石特征峰(PDF: 70-0095)基本一致; 5.761 2, 5.413 9和2.481 8 Å 与雄黄特征峰(PDF: 71-2434)对应; 3.833 5, 2.710 5和1.917 1 Å 与黄铁矿特征峰(PDF: 71-1680)一致; 2.273 8和2.085 5 Å 与副雄黄特征峰(PDF: 33-0127)一致。

图4 “ 黄蜂石” 样品的 X射线衍射图Fig.4 X-ray diffraction of “ Bumblebee stone” sample

表1 “ 黄蜂石” 样品的X射线衍射数据 Table 1 X-ray diffraction data of “ Bumblebee stone” sample

上述结果表明, “ 黄蜂石” 主要由方解石、 黄铁矿、 雄黄和副雄黄组成。 衍射图谱中方解石的谱峰较尖锐, 说明其结晶程度较好、 颗粒粒径较大。 黄铁矿、 雄黄及副雄黄的谱峰较钝化, 结晶程度较低。

2.3 矿物成分分析

利用电子探针对样品的灰色、 黑色及黄色矿物进行分析(表2)。 测试结果表明, “ 黄蜂石” 的主要成分为CaO, 平均值为55.52 Wt%, 符合方解石的理论值[5]; 次要化学成分包括FeO(平均3.02%)、 MgO(平均3.00%); 黑色及黄色矿物的测试点中均含有微量的SO3, 黄色矿物测试点中含有微量As2O5。

表2 “ 黄蜂石” 样品的化学成分分析数据 Table 2 Chemical composition analysis data of “ Bumblebee stone” samples (Wt%)

通过氧原子法计算“ 黄蜂石” 样品化学成分数据, 得到其化学式如表3。

表3 “ 黄蜂石” 样品化学式 Table 3 Chemical formula of “ Bumblebee stone” samples

所有测试点的化学式中, Ca离子个数为1左右, Fe与Mg离子个数均小于0.1。 Fe/Ca摩尔百分比为3.09%~5.25%, Mg/Ca为2.59%~4.68%。 根据上文研究, “ 黄蜂石” 内含有方解石, 在方解石中若MgCO3摩尔百分比> 4%则称为高镁方解石, 反之为低镁方解石[6, 7]。 实验测得“ 黄峰石” 中MgCO3摩尔百分比仅有一组数据> 4%, 其余数据均< 4%, 因此, “ 黄蜂石” 中方解石为低镁方解石, 即普通方解石, 其主要化学成分为CaCO3。 同时, “ 黄蜂石” 样品部分测试点中出现As和S元素, 与黄蜂石矿床位于火山口附近硫质喷气孔有关, 与前人研究结果一致[4]。

2.4 红外光谱

采用KBr压片法对样品中灰色、 黑色、 黄色部分进行红外光谱测试(图5)。 样品不同颜色部位的红外吸收光谱特征基本一致, 均在1 800, 1 425, 877和712 cm-1处存在吸收峰。 其中, 1 800 cm-1为[CO3]2-面内弯曲振动和对称伸缩振动和频, 1 425 cm-1处吸收峰由[CO3]2-不对称伸缩振动所致, 877 cm-1属于[CO3]2-面内弯曲振动, 712 cm-1为[CO3]2-面外弯曲振动, 均属典型碳酸盐类矿物红外光谱[8]。

图5 “ 黄蜂石” 样品红外光谱特征Fig.5 Infrared spectrum of “ Bumblebee stone” samples

除此之外, “ 黄蜂石” 样品B-1黑色矿物部分在1 600, 1 123, 1 050和423 cm-1还具有弱吸收峰。 其中, 1 600 cm-1属于官能团吸收峰, 1 123, 1 050和423 cm-1属于指纹区吸收峰, 1 123和1 050 cm-1由S-S双硫键伸缩振动引起, 423 cm-1处吸收峰由Fe2+-[S2]2-键伸缩振动所致, 与黄铁矿红外光谱[9]相一致。 因此, 黑色矿物中除方解石外, 还含有黄铁矿。

2.5 激光拉曼光谱

样品橙红色部分显示特征峰为338, 273, 221和184 cm-1[图6(a)]。 其中, 338 cm-1峰位最强; 221和184 cm-1次之; 273 cm-1较弱。 其中, 位于338 cm-1处拉曼位移由S-As-S伸缩振动引起; 221 cm-1拉曼峰属于S-As-S弯曲振动结合As-S伸缩振动产生, 184 cm-1与As-As伸缩振动相匹配[10], 表明样品橙红色部分的矿物为雄黄。

图6 “ 黄蜂石” 样品拉曼光谱特征
(a): 橙红色区域; (b): 黄色区域Fig.6 Raman spectrum of “ Bumblebee stone” samples
(a): The orange red part; (b): The yellow part

“ 黄蜂石” 样品黄色部分显示拉曼特征峰1 085, 713, 346, 284, 233, 184和157 cm-1。 其中, 1 085 cm-1峰位最强; 346和233 cm-1次之; 157 cm-1较弱[图6(b)]。 其中, 位于1 085, 713, 284和157 cm-1处拉曼位移为方解石的特征峰, 1 085 cm-1处吸收由[CO3]2-对称伸缩振动导致, 713 cm-1峰值归因于[CO3]2-面内弯曲振动, 而284和157 cm-1谱峰为[CO3]2-晶格振动所致[11]; 346, 233和184 cm-1为副雄黄的拉曼峰, 其中, 346 cm-1处归因于As-S-As伸缩振动; 233 cm-1吸收峰归因于As-As-As伸缩振动[10], 表明该处样品含有方解石及副雄黄。

3 结论

(1)“ 黄蜂石” 具灰白、 黄、 橙红、 黑等颜色呈条带状分布, 玻璃光泽, 透明度较差, 折射率变化较大, 硬度3~5, 相对密度2.58~2.73, 长波紫外光下具弱黄色荧光, 与稀盐酸反应起泡。

(2)电子探针和X射线粉晶衍射分析显示, “ 黄蜂石” 样品主要矿物为方解石, 次要矿物为黄铁矿、 雄黄以及副雄黄。

(3)“ 黄蜂石” 红外吸收光谱具有1 800, 1 425, 877和712 cm-1吸收峰, 为典型碳酸盐类矿物; 黑色部分具1 600, 1 123, 1 050和423 cm-1吸收峰, 为黄铁矿。 橙红色部分有雄黄矿物的338, 273, 221和184 cm-1拉曼谱峰; 黄色部分具有副雄黄的346, 233和184 cm-1拉曼谱峰。

(4)综上, “ 黄蜂石” 是一种以方解石为主的碳酸盐类矿物集合体, 根据国家标准《GB/T 16552— 2017珠宝玉石名称》命名规则, 应将“ 黄蜂石” 定名为碳酸盐质玉。

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