不同浓度Tb³⁺掺杂锂硅酸盐玻璃的XRD图谱如图1所示。 制备的玻璃均表现出典型的无定形态特征, 且随着Tb³⁺掺杂浓度增大, 玻璃的非晶包络峰强度明显降低、 半高峰宽增大。 Atul D Sontakke等^[7]指出, 在高钙铝硅酸盐玻璃基质内, 掺杂Tb³⁺在玻璃网络内起到网络改性离子作用; 在本研究锂铝硅酸盐玻璃基质内, Tb³⁺同样作为网络改性离子存在, 随着改性离子不断引入, 玻璃基质中近程有序结构成分的含量逐渐减少, 非晶化程度增大, 且玻璃的密度逐渐增大, 即玻璃致密化程度越来越高。

图1

Fig.1

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	图1 不同比例Tb3+掺杂锂铝硅酸盐闪烁玻璃的X射线散射图Fig.1 X-ray scattering pattern of Tb3+ doped lithium aluminosilicate scintillation glass

图2是Tb玻璃的紫外激发和可见发射光谱。 在短波长一侧是以542 nm为观察波长, 得到的Tb³⁺激发光谱, 由两部分组成: 位于250~280 nm的高强度的激发带, 对应于Tb³⁺的4f⁸-4f⁷5d¹跃迁; 而在280~545 nm范围, 则对应于4f⁸-4f⁸跃迁^{[12, 13]}。 峰值位于282, 302, 317, 338, 351, 368, 377和483 nm的激发峰分别对应于从基态⁷F₆至上能级4f⁸激发态中的⁵F₄, ⁵H₆, ⁵H₇, (⁵G₂, ⁵L₆), ⁵D₂, ⁵L₁₀, ⁵D₃, ⁵D₄各能级, 与Tb³⁺在锂磷酸盐玻璃^[14], 以及在高钙铝硅酸盐玻璃的光谱^[12]是一致的。 图2的右侧是以282 nm紫外光作为激发源, 得到了350~650 nm波段的发射光谱, 分别来自于Tb³⁺的⁵D₄, ⁵D₃激发态向⁷F_j(j=6, 5, 4, 3)基态的跃迁, 分别对应于⁵D₄-⁷F₆(487 nm), ⁵D₄-⁷F₅(542 nm), ⁵D₄-⁷F₄(584 nm), ⁵D₄-⁷F₃(620 nm)和⁵D₃-⁷F₅(413 nm), ⁵D₃-⁷F₄(435 nm), ⁵D₃-⁷F₃(457 nm)这些跃迁。 发射强度最高的峰位于542 nm, 与Tb³⁺激活的SiO₂— Al₂O₃— CaO— CaF₂闪烁玻璃^[15]、 锂钡氧氟玻璃^[16]、 溶胶-凝胶法制备Tb³⁺掺杂硅酸盐玻璃^[17]的Tb³⁺发射特征是一致。 但是, 在本研究中, 得到另一个紫外-蓝光区的发射峰, 发射峰值波长为378 nm, 归属于⁵D₃-⁷F₆发射, 这在上述文献中并未检测到。 按上述紫外光激发峰与发射峰作出本研究中Tb³⁺部分能带与能量跃迁示意图如图3所示。

图2

Fig.2

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	图2 Tb4闪烁玻璃的紫外激发和发射光谱Fig.2 UV excitation and emission spectra of Tb4 scintillation glass

图3

Fig.3

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	图3 Tb3+部分能带与能级跃迁示意图Fig.3 Schematic diagram of partial energy band and energy level transition of Tb3+ ion

图4是不同浓度Tb³⁺掺杂的锂铝硅酸盐玻璃在282 nm紫外光激发下的光致发射光谱。 随Tb³⁺掺杂浓度升高, ⁵D₃-⁷F_j跃迁的发射强度逐渐降低; 与此相反, ⁵D₄-⁷F_j发射强度逐渐升高。 为了清楚地表达出这种变化, 特地选出⁵D₃-⁷F₅(413 nm)作为⁵D₃-⁷F_j跃迁的代表、 ⁵D₄-⁷F₅(541 nm)为⁵D₄-⁷F_j跃迁的代表, 将它们发射强度随Tb³⁺浓度的变化作图, 结果如图5所示。 可以看到⁵D₃激发态发射强度随Tb³⁺浓度先缓慢降低, 至Tb₂O₃掺杂浓度为1.2 mol%时, 降低的幅度明显增大; 与此相对应, ⁵D₄的发射强度先急剧升高, 随后升幅较为平缓。 Tb³⁺发射带强度的这种变化是由不同的激发态⁵D₃与⁵D₄之间的能量转移以及发生了浓度猝灭现象而决定的。 当Tb₂O₃浓度超过0.8 mol%时, Tb-Tb离子之间的距离达到一临界值, 发生所谓的交叉弛豫(cross-relaxation)能量转移导致⁵D₄激发态快速布居现象, 也就是⁵D₃激发态能量转移到⁵D₄激发态, ⁵D₃-⁷F_j跃迁的发射强度降低^{[16, 17]}; 而当Tb₂O₃浓度超过1.2 mol%, 在玻璃基质内容易出现偏析或者形成Tb— O— Tb键形式的团簇, 导致激发态离子之间的能量转移, 即⁵D₃发射浓度猝灭, 当浓度达到1.6 mol%时, 开始出现轻微的⁵D₄发射浓度猝灭。 在本研究中, ⁵D₃与⁵D₄激发态之间的能量转移可能遵循以下的规律: 在Tb³⁺浓度较低时, 可能以多声子过程的非辐射弛豫、 共振能量转移的快交叉弛豫过程占主导, ⁵D₃能级布居的级联弛豫导致⁵D₄发射效率不断增大; 当Tb³⁺浓度较高时, Tb³⁺-Tb³⁺之间间距继续减小, 玻璃环境中出现了能够猝灭⁵D₄能级发射的相应缺陷, 导致⁵D₃激发态的发射强度急剧降低, 而⁵D₄激发态发射强度不再发生明显变化。 在高浓度时, 较多的激发态离子之间距离非常接近; 此外, ⁵D₄→ ⁷F_j跃迁与临近的⁵D₄与4f⁷5d¹结构的⁷D, ⁹D带跃迁对应的共振非常接近。 因此上层能级协同能量转移机制很有可能是⁵D₄激发能级发射速率降低以及随后的高浓度猝灭的最主要原因。

图4

Fig.4

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	图4 不同浓度Tb3+掺杂锂硅酸盐玻璃的发射光谱Fig.4 Emission spectra of Tb3+ doped lithium silicate glasses with different concentrations

图5

Fig.5

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	图5 5d3→ 7f5发射(413 nm)和5d4→ 7f5发射(541 nm)强度随Tb3+掺杂浓度的变化Fig.5 The intensity of 5d3→ 7f5 emission (413 nm) and 5d4→ 7f5 (541 nm) varies with the doping concentration of Tb3+

图6(a, b)分别是相同尺寸的Tb2玻璃、 Bi₄Ge₃O₁₂(BGO)晶体在X射线、 阴极射线激发下的发射光谱。 在X射线激发下, Tb2玻璃的发光强度比BGO晶体低, 而在阴极射线作用下则正好相反。 Tb2在X射线、 阴极射线作用下的发射光谱, 同样由⁵D₃→ ⁷F_j(j=6, 5, 4, 3), ⁵D₄→ ⁷F_j(j=6, 5, 4, 3)两组发射带组成; 不同的是, 对于相同掺杂浓度的Tb2玻璃, 在紫外光激发下, ⁵D₃→ ⁷F_j的发射占主导, 而在阴极射线激发下, ⁵D₄→ ⁷F_j发射开始占主导; 而在X射线激发下, ⁵D₃→ ⁷F_j的发射强度进一步降低。 此现象反映了在高能射线激发下, 会加速⁵D₃激发态的能量向⁵D₄能级转移, 降低⁵D₃-⁷F_j跃迁的发射强度。 与文献[9]中报道的Tb³⁺在紫外线、 X射线激发下发射规律以及Tb³⁺低温热致发光的规律是一致的。 产生这种现象的原因是来自于它们的激发能量不同, 导致激发源与材料产生了不一样的相互作用。 在紫外光作用下, Tb³⁺直接吸收光子能量而激发跃迁, 退激发而发出荧光, 而X射线、 阴极射线则是先将玻璃基质电离, 形成大量的电子-空穴对, 随后, 电子-空穴将能量传递给Tb³⁺发光中心, 而导致发光。 如前所述, 在Tb³⁺高浓度时, Tb³⁺-Tb³⁺之间间距逐渐减小, 使得⁵D₃激发态的发射强度急剧降低。 由此而推测高能辐照在玻璃基质中产生的大量电子-空穴对会增加玻璃基质中Tb³⁺-Tb³⁺相互作用的能力, 即相当于Tb³⁺-Tb³⁺间距离的减小, 使得⁵D₃激发态的能量转移到⁵D₄能级。 这种发光的物理机制不同是导致紫外光、 X射线及阴极射线作用下发射光谱强度存在明显差异的最根本原因。 另一方面, 与BGO晶体相比, 阴极射线辐照下Tb2玻璃的发光效率明显高于X射线辐照时的效率其主要原因是Tb2玻璃的密度只有2.56(如表1所示), 而BGO晶体的密度是7.13, 材料的密度越大对高能射线的吸收能量就越强, X射线的能量高于阴极射线, 使得BGO闪烁晶体在X射线下发光性能高于Tb2玻璃。 此外, X射线的能量比阴极射线的能量高, X射线辐照更容易在玻璃中形成缺陷, 这些缺陷也许会猝灭部分荧光。

图6

Fig.6

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	图6 Tb2和BGO晶体在X射线(a)和阴极射线(b)下的发射光谱Fig.6 Emission spectra of Tb2 and BGO crystal under X-ray (a) and cathode ray (B)

荧光寿命谱可进一步揭示Tb³⁺发光的能量转移过程与猝灭机制。 图7和图8是典型的Tb³⁺掺杂锂铝硅酸盐玻璃的荧光衰减时间曲线。

图7

Fig.7

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	图7 Tb3+(Tb1)5D3-7f5跃迁(413 nm)荧光衰减时间曲线Fig.7 Fluorescence decay time curve of Tb3+ ion (Tb1)5D3-7f5 transitioo (413 nm)

图8

Fig.8

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	图8 Tb3+(Tb1) 5d4-7f5跃迁(541 nm)的荧光衰减时间曲线Fig.8 Fluorescence decay time curve of Tb3+ ion (Tb1)5d4-7f5 transition (541 nm)

采用最小二乘法对⁵D₃→ ⁷F₅(413 nm), ⁵D₄→ ⁷F₅(541 nm)荧光寿命曲线进行拟合, 拟合结果见其内嵌表格。 可见, ⁵D₃发射荧光衰减曲线为双指数函数, 包含慢成分、 快成分两个组成, 慢成分来源于Tb^{3+ 5}D₃→ ⁷F₅本征辐射衰减过程而快成分对应于⁵D₃→ ⁵D₄能量转移过程。 ⁵D₄发射荧光衰减时间对应于基体中Tb³⁺本征发射。 这与溶胶-凝胶法制备的Tb³⁺掺杂的硅酸盐玻璃^[9]的⁵D₃发射、 ⁵D₄发射荧光衰减特征完全不同, 当Tb³⁺掺杂浓度超过0.1 mol%时, 其⁵D₃发射衰减寿命可用单指数函数拟合, 这表明, ⁵D₃发射不存在荧光猝灭过程, 荧光寿命约为1.0 ms, 它与本研究中掺杂浓度为0.4 mol%的Tb1样品相当, 反映了本研究的玻璃组成和制备工艺比溶胶-凝胶法制备的硅酸盐玻璃对Tb³⁺的有着更高的分散能力。 而其⁵D₄发射荧光寿命包含两个成分, 主要组成的衰减时间2.5~3.4 ms、 另一成分约为0.3 ms, 对应于⁵D₃向⁵D₄的能量转移过程^{[12, 16]}。

不同浓度Tb³⁺掺杂Tb1— Tb4玻璃对应于⁵D₃→ ⁷F₅(413 nm), ⁵D₄→ ⁷F₅(541 nm)发射的衰减曲线如图9(a, b)所示。 ⁵D₃→ ⁷F₅(413 nm), ⁵D₄→ ⁷F₅(541 nm)发射的荧光寿命分别为0.186~0.847和2.561~2.762 ms。 并且, 随着基质内Tb³⁺含量增大, ⁵D₃发光过程的快成分、 慢成分均依次减小; ⁵D₄激发态的寿命有轻微降低。 对于⁵D₃→ ⁷F₅的荧光寿命降低主要原因是随掺杂浓度升高, ⁵D₃→ ⁵D₄能量转移效率增加, 而对于⁵D₄→ ⁷F₅的荧光寿命降低可能主要是来源于浓度猝灭效应。 即激发态离子之间的能量转移, 非辐射衰减比例增加是荧光寿命降低的最主要原因。

图9

Fig.9

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	图9 不同浓度Tb3+ 5d3-7f5(a)和5D4-7f5(b)跃迁的衰减曲线Fig.9 Attenuation curves of 5d3-7f5 (a) and 5D4-7f5 (b) transitions of different concentrations of Tb3+ ions

有研究指出, Tb^{3+ 5}D₄激发态的荧光寿命随玻璃基质的变化而变化。 玻璃基质内共价键成分越高, Tb³⁺荧光寿命越短。 例如, 在Gd₂O₂S基质内Tb³⁺荧光寿命约为0.6 ms^[14]、 在磷酸盐内约为2.8~3.1 ms^[15], 在氟磷酸盐内约为3.5 ms^[16], 在纯SiO₂玻璃基质内约为(2.5~3.4 ms)^[9]。 在本研究中, 随着Tb³⁺掺杂浓度升高, 由于Tb³⁺的外层电子数远高于玻璃组成中的其他离子, 它的增加会使得玻璃中的整体电子密度上升, Tb³⁺与周围配位O^2-离子之间的共价键比例增大。 但是, 由于掺杂浓度不高, 还需要对Tb³⁺的氧离子配位结构随Tb³⁺掺杂浓度的变化做进一步的研究。

表2

Table 2

表2(Table 2)

表2 5d3-7f5和5D4-7f5发射的荧光寿命组成 Table 2 Fluorescence lifetime composition of 5d3-7f5 and 5D4-7f5 Samples Decay time/ms 5D3→ 7F5(413 nm) 5D4→ 7F5(541 nm) τ 1 τ 2 τ 3 Tb1 0.164 0.847 2.762 Tb2 0.097 0.451 2.638 Tb3 0.036 0.238 2.679 Tb4 0.032 0.186 2.561

表2 5d3-7f5和5D4-7f5发射的荧光寿命组成 Table 2 Fluorescence lifetime composition of 5d3-7f5 and 5D4-7f5