荷兰帕纳科公司Axios波长色散X射线荧光光谱仪(wavelength-dispersive X-Ray fluorescence spectrometer, WDXRF), 最大功率4.0 kW, 最大电压60 kV, 最大电流125 mA, 超尖锐铑靶X光管, SuperQ4.0F软件。 瑞珅葆3200型高压压片机, 最大压力3 200 kN。

取4.0 g样品于聚乙烯杯中(直径40 mm, 深度5 mm)表面贴上3.6 μ m厚的聚酯膜, 直径63 mm(帕纳科公司), 碳化钨模具, 压力以16.6 kN· s^-1的速度增加, 达到2 000 kN的压力需2 min, 保压30 s, 然后压力迅速降至0, 将样片从模具中取出。 样片直径为32 mm, 外径为40 mm。 将样片编号并保存在干燥器中, 直到测量。 氯的测定条件见表1。

表1

Table 1

表1(Table 1)

表1 氯的测量条件 Table 1 The measurement condition of Chlorine Parameters Settings Crystal Ge111 Tube Rh target, 30 kV, 120 mA Collimator 550 μ m Be-Window 75 μ m Filter none Peak 92.84° Background 94.25 Detector FC Time P(40 s)/B(40 s) 注: FC为流气探测器, P为峰, B为背景

表1 氯的测量条件 Table 1 The measurement condition of Chlorine

采用土壤标准物质GBW07401— GBW07408, GBW07423— GBW07430, GBW07446— GBW07457, 水系沉积物标准物质GBW07301— 7318, GBW07358— 7366, GBW07302a, GBW07303a, GBW07304a, GBW07305a, GBW07307a, GBW07308a, 建立校准曲线, 氯的含量范围为24~40 000 μ g· g^-1, 当样品中钙含量高时, 会对结果产生较大影响, 需要加以校正^[2]。

X射线荧光光谱法是一种固体进样, 无损同时测定多种元素的方法。 而压片法由于制样简单, 适用于快速、 大量样品的分析。 当遇到化探样品中的高硅样品时, 由于样品缺乏粘结性, 难以成型。 通常加入固体或液体的粘结剂可以将难以压制的样品压制成型, 但粘结剂的加入, 稀释了样品, 降低了分析线强度, 增加了背景散射, 提高了低原子序数元素和微量元素的检出限。 粘结剂加入样品后需要混匀, 限制了该方法在地球化学样品分析中的实际应用^[8]。 超细粉碎可改善样品难以压制成型的问题。 实验发现当样品粉碎制1 000目时, 高硅样品在通常压力下(400 kN)可压制成型。 但超细粉碎不仅费时且难以推广到大量化探样品的制样。 而高压制样(1 600 kN)可以将不同类型的地质样品压制成型, 简单、 快速地解决了上述难以成型的问题。 在2 000 kN压力下样品更易贴膜, 因此采用2 000 kN的压力制样。

可用薄膜类型有聚酯、 聚丙烯和聚酰亚胺等。 考虑到X射线透射率、 耐X射线辐射和杂质等因素, 采用PANalytical公司生产的厚度为3.6 μ m(直径63.5 mm)的聚酯薄膜(C₁₀H₈O₄), 密度为1.38 g· cm^-3。 3.6 μ m聚酯膜对低原子序数元素具有高X射线透射率^[14](见图1), 杂质含量低等特征。 由于聚酯膜中的C, H, O对轻元素具有吸收效应, 因此轻元素的强度被膜吸收, 强度下降, Cl的透射率为81%。 耐X射线辐射(包括热辐射), 对高功率X射线管(4 kW)测量时间在180 min, 聚酯膜仍完好。 3.6 μ m聚酯膜(直径63 mm), 聚酯膜直径大于样片的直径可有效防止贴膜时对样片膜的污染。 另由于在样片表面贴了3.6 μ m的聚酯膜, 可以有效的防止空气对样片的污染, 从而可重复测定, 样片可长期保存, 以备将来使用。 高压覆膜制样技术, 完全消除了粉尘效应, 对下照射的X射线荧光光谱仪具有重要意义, 可有效避免粉尘对光管、 仪器分析室及准直器等部件的污染, 保持仪器的长期稳定性^[8]。 另外, 由于样片表面敷上了聚酯膜, 制样时可以不擦模具, 样片之间也不会相互污染, 特别是高含量氯对低含量氯的污染。 高压制样设备设计同时可压制3个样片, 且仅需180 s, 提高了制样效率。 高压覆膜制样技术是X射线荧光光谱制样技术的突破, 国内外尚未见报道。

图1

Fig.1

	Figure Option ViewDownloadNew Window
	图1 普通聚酯薄膜中不同元素的X射线透射率Fig.1 X-ray transmission rate of different elements observed in the plain polyester film used

采用68个土壤、 水系沉积物标准物质建立校准曲线, 氯的含量范围为24~40 000 μ g· g^-1。 直接制样氯校准曲线的RMS(均方根)为0.009 63, 贴膜后氯校准曲线的RMS(均方根)为0.001 98。 贴膜后低、 中、 高含量的氯可很好地拟合在一起。 校准曲线的线性明显改善。

2.2.1 氯加膜与不加膜连续测定数据比较

为比较加膜与不加膜对氯连续测定的影响, 采用不同含量的9个样品进行试验, 单次测定时间为18 min。 不贴膜样品静态连续测定(中间样品不取出)10次, 结果(表2)显示低、 中含量的氯测定结果均持续升高, 低含量的氯升高的更明显, 而高含量的氯则略有下降。 高压加膜后静态连续测定10次, 结果显示低、 中、 高含量的氯测定结果不变或略有升高。 加膜后可以克服氯随测定次数而升高或降低的趋势, 样片可重复测定氯, 样片可长期保存, 这对样品量有限的样子具有重要意义, 另外可避免标准物质的浪费。

表2

Table 2

表2(Table 2)

表2 氯加膜不加膜10次测定数据比较 Table 2 Comparison of 10 replicate determination of Clbetween high-pressure pressed CRMS covered with polyester film andwithout film μ g· g-1 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 GSS32-N 39 92 121 152 174 193 210 223 238 251 GSS32-P 38 37 43 39 42 37 40 34 40 37 GSS09-N 49 89 117 152 181 203 226 243 259 273 GSS09-P 52 53 51 51 43 48 50 49 47 46 GSS35-N 53 104 138 167 195 219 242 254 268 281 GSS35-P 55 47 49 47 46 50 50 50 53 50 GSS13-N 86 125 160 189 208 225 241 251 258 268 GSS13-P 86 86 86 87 90 83 83 87 85 85 GSS33-N 284 365 417 458 492 510 536 552 572 588 GSS33-P 298 296 299 303 297 300 304 300 300 300 GSS19-N 752 803 833 859 888 900 917 933 942 952 GSS19-P 769 773 784 782 783 788 788 790 790 792 GSS34-N 911 973 1 020 1 053 1 082 1 116 1 127 1 138 1 167 1 174 GSS34-P 882 888 891 893 899 892 895 891 896 900 GSS24-N 4 560 4 573 4 562 4 543 4 535 4 534 4 515 4 511 4 508 4 488 GSS24-P 4 916 4 964 4 982 4 989 4 986 5 007 5 019 5 017 5 030 5 017 GSS22-N 4 690 4 729 4 725 4 715 4 701 4 676 4 678 4 655 4 653 4 649 GSS22-P 4 890 4 951 4 960 4 993 4 986 5 002 5 012 5 000 5 018 5 016 注: N: 高压制样; P: 高压覆膜制样

表2 氯加膜不加膜10次测定数据比较 Table 2 Comparison of 10 replicate determination of Clbetween high-pressure pressed CRMS covered with polyester film andwithout film μ g· g-1

2.2.2 长期加膜与不加膜样品氯测定数据比较

为考察长期加膜不加膜对测定氯的影响, 采用不同含量的8个样品, 在10 d时间内进行多次加膜与不加膜氯重复测定试验。 测量结束后, 样品放在交换器上, 每天测量一次, 测试结果如表3所示。 从表中可看出, 不贴膜的样品, 隔日测量, 中、 低含量的氯测定结果迅速升高, 高含量的氯测定结果明显下降。 贴膜后隔日测量, 低、 中、 高含量的氯测定结果不变或略有下降。

表3

Table 3

表3(Table 3)

表3 10日间氯加膜不加膜10次测定数据比较 Table 3 Comparison of inter-day determination of Cl between high-pressure pressed CRMS covered with polyester film and without film μ g· g-1 in 10 days GSS32-P GSS32-N GSS35-P GSS35-N GSS31-P GSS31-N GSS29-P GSS29-N Day1 34.2 32.2 49.9 50.6 57.4 62.6 102.6 102.0 Day2 32.3 165.9 51.5 180.4 58.1 168.9 99.0 211.0 Day3 34.4 256.9 55.9 270.5 68.1 235.0 99.5 278.9 Day4 37.3 322.5 51.1 337.1 59.5 278.2 103.3 336.9 Day5 34.8 374.2 51.7 406.1 61.8 332.3 110.3 397.9 Day6 33.3 420.4 52.8 467.3 62.1 374.2 108.3 445.9 Day7 33.4 466.6 54.9 524 64.3 413.3 106.8 487.4 Day8 31.7 508.8 55.1 575.6 65 449.9 106.3 524.7 Day9 34.9 551.5 52.6 623.2 65.6 486.2 104.7 569.3 Day10 35 599.4 56.6 671.7 61.1 517.2 105.1 599.6 GSS33-P GSS33-N GSS34-P GSS34-N GSS24-P GSS24-N GSS22-P GSS22-N Day1 288.0 279.9 888.0 904.3 4 828.0 4 912.7 4 572.1 5 084.5 Day2 292.0 377.1 885.1 931.2 4 864.1 4 716.6 4 547.0 4 848.2 Day3 284.2 417.2 864.8 890.1 4 795.3 4 594.9 4 535.4 4 692.8 Day4 287.0 479.2 865.9 932.5 4 785.1 4 545.3 4 523.7 4 641.7 Day5 291.5 534.7 900.5 959.2 4 781.8 4 407.4 4 512.5 4 434.2 Day6 291.1 581.1 908.5 1 001.1 4 766.2 4 396.3 4 568.2 4 422.6 Day7 293.5 624 903.3 1 030.4 4 775.5 4 379.2 4 495.2 4 400.3 Day8 297.8 665.6 894.9 1 067.7 4 761.0 4 363.1 4 498.2 4 412.8 Day9 297.9 706.1 892.9 1 094.4 4 767.2 4 353.6 4 504.6 4 405.1 Day10 293.3 739.3 890.8 1 123.4 4 757.7 4 340.6 4 474.1 4 406.9 注: N: 高压制样; P: 高压覆膜制样

表3 10日间氯加膜不加膜10次测定数据比较 Table 3 Comparison of inter-day determination of Cl between high-pressure pressed CRMS covered with polyester film and without film μ g· g-1 in 10 days

X射线荧光光谱法在测定氯时, 同一样片中氯的测定值随重复测定次数的增加而逐渐增大或减小^{[1, 2, 3, 4, 5, 6, 7]}。 文献[3]认为氯含量随测量次数的增加而增高的现象是由于: 样品室抽真空时, 因水分的散失而引起的氯向样片表面的富集。 氯在自然界广泛分布, 大部分以氯离子或络阴离子的形式存在。 氯是弱负电性元素, 容易被吸附到矿物表面。 低、 中含量的氯的强度随测定次数的增加持续上升主要是由于真空作用, 氯扩散到样品表面。 试验显示抽真空时间对氯测定强度具有影响, 将GSS13制备6个样片, 分别预抽真空10 s, 5 min, 10 min, 15 min, 20 min和30 min后立即测定氯元素, 得到的峰强度及背景强度如表4所示。 表中数据显示, 氯测定的峰强度随预抽真空的时间的增加而持续升高, 而背景强度基本不变, 其波动属于计数统计误差。 因此为准确测定土壤和水系沉积物中的氯, 在测定方法中要首先测定氯, 以减少抽真空过程中引起的氯向样片表面的迁移和扩散。

表4

Table 4

表4(Table 4)

表4 预抽真空时间对氯强度的影响 Table 4 The effect of pre-vacuum time on chlorine intensity(kcps) Peak intensity Background intensity 10 s 0.794 7 0.375 0 5 min 0.834 4 0.370 0 10 min 0.939 4 0.371 4 15 min 0.955 9 0.366 3 20 min 0.996 7 0.373 6 30 min 1.121 8 0.374 3

表4 预抽真空时间对氯强度的影响 Table 4 The effect of pre-vacuum time on chlorine intensity(kcps)

X射线光管功率对氯的测定也有影响。 在其他测定条件不变的情况下, 固定电压, 电流由20 mA增加到120 mA, X射线光管功率分别在600 W, 1.2 kW, 2.4 kW和3.6 kW下对GSS13分别静态连续测定20次, 数据显示在不同功率下连续测定20次, 氯的强度都呈连续增加趋势。 在600 W功率下, GSS13中氯第1次测定强度为0.126 2 kcps, 第20次的测定强度为0.197 7 kcps, 变动系数为0.39%; 在1.2 kW功率下, GSS13中氯第1次测定强度为0.235 9 kcps, 第20次的测定强度为0.334 7 kcps, 变动系数为0.51%; 在2.4 kW功率下, GSS13中氯第1次测定强度为0.497 2 kcps, 第20次的测定强度为0.716 5 kcps, 变动系数为1.14%; 在3.6 kW功率下, GSS13中氯第1次测定强度为0.719 5 kcps, 第20次的测定强度为1.044 kcps, 变动系数为1.71%。 统计结果显示应用功率与氯荧光信号的斜率显著相关。 在高功率的X射线辐射下氯的强度变化更快。 这主要是由于在真空高功率的连续辐射下, 样片表面温度迅速上升, 温度的升高引起的氯随水分向样片表面迁移、 扩散加快。

样品中的水分也加速了氯强度的升高。 将岩石、 水系沉积物和土壤标样分别烘样(120 ℃, 烘6 h)和不烘样压片连续测定10次, 结果发现烘样不烘样, 氯都持续升高, 但不烘的样品氯在第2次以后的测定中升高得更快, 说明样品中的水分加速了氯强度的升高。 这也解释了为什么当环境湿度大时, 样品中的氯测定结果会偏高。

而样品中高含量的氯多为独立矿物氯盐状态存在, GBW07449 XRD作物相分析, 其中氯主要以NaCl形式存在。 大量的文献表明^{[4, 5]}, 氯化合物也被电离辐射(包括X射线)分解。 高温及持续的辐射使表面的样品分解损失, 从而使得测定值持续减小。

高压覆膜制样, 样品表面的聚酯膜, 可以阻止在抽真空过程中氯随水分向样片表面迁移扩散或分解损失。 高压未覆膜的样片在测定过程中, 因样片表面吸附了水及空气分子, 因而真空度随抽真空的时间的增加及解吸附作用, 真空度下降明显, 氯的强度变化明显。 而高压覆膜样片在测定过程中, 真空度下降不明显, 氯的测定值基本不变或略有下降。

图2

Fig.2

	Figure Option ViewDownloadNew Window
	图2 烘样, 不烘样GSD27, GSR02, GSS19同一样片10次连续测定净强度的变化, 所有净强度都除以按时间顺序排列的第一次净强度Fig.2 Net X-ray fluorescence intensities of chlorine of 10 subsequent irradiation of the same pellet with and without sample drying(with GSD27, GSR02, GSS19). All net intensities were normalized with respect to the chronologically first respective net intensity

在相同实验条件下, 将有代表性样品制备10个样片, 分别进行测定, 计算测定值的3倍标准偏差作为方法的检出限。 它考虑了样品制备、 仪器和计数统计所带来的误差。 高压贴膜的检出限为21 μ g· g^-1, 高压不贴膜的检出限为30 μ g· g^-1。

经未参加回归的9个标准物质验证, 高压覆膜制样氯的测定值与标准值相符, 见表5。 该方法可同时测定土壤和水系沉积物中其他31种元素。

表5

Table 5

表5(Table 5)

表5 氯测定值与标准值的比较 Table 5 The comparison between measured value and the certified value of chlorine μ g· g-1 sample HP Mylar Certified value GSS29 97.7 112.8 106 GSS30 54.4 59.7 63 GSS31 57.7 63.5 65 GSS32 36.0 37.0 32 GSS33 278.7 291.2 284 GSS34 888.0 908.0 906 GSS35 50.6 57.3 52 GSD26 28.0 23.0 26 GSD27 492.0 488.0 476 注: HP为高压制样; Mylar为高压覆膜制样

表5 氯测定值与标准值的比较 Table 5 The comparison between measured value and the certified value of chlorine μ g· g-1