引用本文
江翠, 彭帆, 王文薇, 尹作为. 广西大化和贵州罗甸软玉的谱学特征及产地示踪研究[J]. 光谱学与光谱分析, 2021,41(4): 1294-1299.
JIANG Cui, PENG Fan, WANG Wen-wei, YIN Zuo-wei. Comparative Study on Spectroscopic Characteristics and Coloration Mechanism of Nephrite From Dahua and Luodian[J]. Spectroscopy and Spectral Analysis, 2021,41(4): 1294-1299.
Doi:10.3964/j.issn.1000-0593(2021)04-1294-06  
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广西大化和贵州罗甸软玉的谱学特征及产地示踪研究
江翠1, 彭帆3, 王文薇1,2,*, 尹作为1,*
1.中国地质大学(武汉)珠宝学院, 湖北 武汉 430074
2.滇西应用技术大学珠宝学院, 云南 腾冲 679100
3.中国科学院上海硅酸盐研究所, 上海 200050
*通讯作者 e-mail: yinzuowei1025@163.com; 405382651@qq.com

作者简介: 江 翠, 女, 1980年生, 中国地质大学(武汉)珠宝学院讲师 e-mail: jiangcuijane@163.com;
彭 帆, 1993年生, 中国科学院上海硅酸盐研究所博士研究生 e-mail: gicpengfan@126.com;
江 翠, 彭 帆: 并列第一作者

收稿日期: 2020-10-22 修订日期: 2021-01-18
基金: 国家自然科学基金项目(41973032); 湖北省珠宝工程技术研究中心科研项目(CIGTXM-03-202001); 云南省高校宝石及材料工艺工程研究中心(ZX20200201)资助
摘要

广西大化和贵州罗甸软玉是近年来我国南方具有一定开采规模的软玉品种, 两个产地的软玉矿地理位置较接近, 软玉品种既有相似性也有差异。 为了对比研究两个产地的软玉品种的光谱学特征及颜色成因, 针对产自广西大化和贵州罗甸的玉石样品进行了宝石学常规测试、 傅里叶变换红外光谱、 激光拉曼光谱和激光剥蚀等离子体质谱等现代谱学仪器测试。 研究发现: 红外光谱仪测试结果显示大化软玉样品出现1 033, 932, 771, 699, 524, 490和427 cm-1的吸收峰, 罗甸软玉出现1 032, 932, 773, 700, 525, 490和426 cm-1的吸收峰, 其中1 033, 1 032和932 cm-1附近较尖锐的吸收谱带归因于O—Si—O的反对称伸缩振动、 O—Si—O对称伸缩振动和Si—O—Si反对称伸缩振动; 773, 771, 700和699 cm-1附近的吸收谱带是由Si—O—Si的对称伸缩振动导致的。 525, 524, 490, 427和426 cm-1附近的吸收谱带由Si—O的弯曲振动和M—O晶格振动导致。 不同于前人的研究结果, 该研究在大化软玉样品的红外光谱中发现了850 cm-1附近的肩状吸收带, 推测是样品中少量的透辉石所致。 通过激光剥蚀等离子质谱仪分析大化软玉的主要化学成分为SiO2(58.91%), MgO(25.77%)和CaO(13.67%); 罗甸样品的主要化学成分为SiO2(57.07%), MgO(24.85%)和CaO(17%), 钙含量较大化软玉稍高, 两个产地的软玉样品中还含有少量的FeO, MnO, Al2O3, Na2O, K2O, P2O5和TiO2, Mg/Mg+Fe值大化样品的平均值为97.3%, 罗甸样品的平均值为98.8%, 证实两地软玉主要矿物均为透闪石, 罗甸软玉样品中V的含量随着青色调的加深而上升, 故认为V对罗甸软玉的青色调有贡献。 研究了大化青玉的致色离子, 大化软玉样品中Cr和Fe的含量随着青色调的加深而上升, 认为Cr和Fe是大化青玉致色的原因。 利用稀土元素特征值的差异, 可以很好地区分两个产地的软玉, 并且通过产地示踪树状图, 可以有效地判定目前国内已知不同产地来源的软玉。

关键词: 大化; 罗甸; 软玉; 谱学特征; 产地示踪(溯源)
中图分类号:O657.3 文献标志码:A
Comparative Study on Spectroscopic Characteristics and Coloration Mechanism of Nephrite From Dahua and Luodian
JIANG Cui1, PENG Fan3, WANG Wen-wei1,2,*, YIN Zuo-wei1,*
1. Gemmological Institute, China University of Geosciences (Wuhan), Wuhan 430074, China
2. Jewelry School, West Yunnan University of Applied Sciences, Tengchong 679100, China
3. Shanghai Institute of Ceramics, Chinese Academy of Sciences, Shanghai 200050, China
*Corresponding authors
Abstract

Nephrites from Dahua Yao Autonomous County, Guangxi Zhuang Autonomous Region and nephrites from Luodian County, Guizhou province have formed mining scales, both of which have many similar and different characteristics in gemology, spectroscopy and mineralogy. In recent years, a large number of nephrites from these two localities began to appear at domestic and foreign markets. In order to analyze spectroscopic characteristics and color-causing mechanisms of nephrites from these two different sources, the standard gemological methods including refractive index testing, hydrostatic specific gravity testing, an observation by the naked eye and gem microscope were used to their research gemological properties of them. Also, Fourier transforms infrared spectroscopy (FTIR), laser Raman spectroscopy and laser ablation inductively coupled plasma mass spectrometry (LA-ICP-MS) was also used to research spectral characteristics and chemical composition of these nephrites. The research result shows that the infrared spectrum of samples from Dahua County showed main absorption bands at 1 033, 932, 771, 699, 524, 490 and 427 cm-1, and Fourier transform infrared spectrum of Luodian nephrites samples mainly showed absorption bands at 1 032, 932, 773, 700, 525, 490 and 426 cm-1. Infrared absorption bands at 1 033, 1 032 and 932 cm-1 are induced by O—Si—O anti-symmetric stretching vibration, O—Si—O symmetric stretching vibration and Si—O—Si anti-symmetric stretching vibration. Infrared absorption bands at 773, 771, 700 and 699 cm-1 are induced by Si—O—Si symmetric stretching vibration. Infrared absorption bands at 525, 524, 490, 427 and 426 cm-1 are induced by Si—O bending vibration and M—O lattice vibration. Unlike previous studies, the absorption band at 850 cm-1 is first discovered in Dahua nephrites, which may be attributed to minor amounts of diopside pyroxene in the sample. This absorption band has not been reported in the previous studies on Dahua nephrites. According to results of laser ablation inductively coupled plasma mass spectrometry (LA-ICP-MS), the main chemical compositions of nephrites samples from Dahua are SiO2 (58.91%), MgO (25.77%) and CaO (13.67%). The main chemical compositions of Luodian nephrites samples are SiO2 (57.07%), MgO (24.85%) and CaO (17%). The average content of calcium in Luodian nephrites samples is a little higher than that of Dahua nephrites samples. A spot of FeO, MnO, Al2O3, Na2O, K2O, P2O5 and TiO2 were also found in our samples. The value of Mg/Mg+Fe is 97.3% in Dahua and 98.8% in Luodian nephrites respectively. This means the main mineral composition of both location nephrites is tremolite. According to our research, Dahua nephrites and Luodian nephrites have different green color-causing mechanisms. Testing results of laser ablation inductively coupled plasma mass spectrometry (LA-ICP-MS) showed that the content of vanadium in Luodian nephrites samples increased with the green deepening, which showed that the color-causing ion of Luodian green nephrites is probably vanadium (V). This article discussed the green color-causing mechanism of Dahua nephrites for the first time. We think that chrome (Cr) and ion (Fe) are color-causing ions of Dahua nephrites because the content of chrome (Cr) and ion (Fe) increased with green deepening. The trace element values can be used to identify the location of the two site nephrites from Dahua and Luodian. Identifying a location tree can be used to distinguish all the known sites of nephrite in China now.

Keyword: Dahua; Luodian; Nephrite; Spectral characteristics; Trac to the source
引言

软玉是我国重要的玉石品种, 开采历史悠久, 文化内涵丰富, 深受国民喜爱。 我国软玉主要产于北方, 如新疆、 青海和岫岩等地, 随着不断开采, 软玉资源日益枯竭。 广西大化和贵州罗甸地区软玉矿的发现时间较晚, 玉质较好, 且具有一定的开采规模, 打开了我国南方找玉的大门。 广西大化软玉矿位于华南褶皱系-右江褶皱带西缘, 贵州罗甸软玉矿位于右江褶皱带东端, 二者地理位置较接近, 相距200 km(图1)[1]。 两个产地的软玉品种既有相似性, 也有不同, 由于发现相对较晚, 研究程度相对较低[1, 2, 3, 4, 5, 6]。 本研究选取来自广西大化和贵州罗甸的不同颜色软玉样品, 系统对比了二者在谱学特征上的差异性, 初步探究了两个产地青玉品种的颜色成因。

图1 广西大化软玉和贵州罗甸软玉位地理置Fig.1 Geographical locations of nephrites in Dahua and Luodian

1 实验部分

大化软玉样品采自广西自治区大化县岩滩镇, 罗甸软玉样品采自贵州省罗甸县。 选取具有代表性的样品大化软玉样品9块, 依次编号为D-1至D-9(图2), 颜色有白色、 灰白色带花斑、 灰色、 浅绿色、 深绿色、 浅黄色, 大化样品多结构较细腻; 罗甸软玉样品4块, 依次编号为L-1至L-4(图3), 包括白色、 浅绿色、 绿色和灰色品种。 罗甸样品多呈弱玻璃光泽, 细腻度不够。 肉眼观察对比两个产地软玉样品发现, 大化软玉品种较罗甸丰富, 颜色更多样, 光泽和质地较罗甸软玉好。

图2 大化软玉样品Fig.2 Nephrites samples from Dahua

图3 罗甸软玉样品Fig.3 Nephrites samples from Luo dian

对样品进行宝石学常规测试, 得到样品的折射率和相对密度值, 大化软玉样品的折射率在1.59~1.63范围, 相对密度为2.703~2.968; 罗甸软玉样品的折射率范围为1.608~1.618, 相对密度范围为2.820~2.889。

1.1 仪器及参数

红外光谱测试在中国地质大学(武汉)珠宝学院完成, 用反射法采集红外吸收光谱, 仪器型号为德国Bruker V80型傅里叶变换红外光谱仪, 扫描范围4 000~400 cm-1, 分辨率4 cm-1, 每分钟扫描32次。

拉曼光谱测试在中国地质大学(武汉)珠宝学院完成, 拉曼光谱仪的型号为Bruker-R200L, 电流10 A, 电源电压220 V, 激发光源波长532 nm, 扫描时间30 s, 叠加3次, 激光束斑直径50× 1 000 μ m, 采用共聚焦模式, 测试范围45~4 450 cm-1。

LA-ICP-MS测试在武汉上谱分析科技有限责任公司完成。 ICP-MS型号为Agilent 7700e。 激光剥蚀过程中采用氦气作为载气, 氩气作补偿气。 激光束斑直径为44 μ m, 频率为5 Hz。 对分析数据的离线处理(包括对样品和空白信号的选择、 仪器灵敏度漂移校正、 元素含量)采用软件ICPMSDataCal完成[2, 3]。

2 结果与讨论
2.1 红外光谱分析

罗甸软玉(图4)和大化软玉(图5)的红外光谱谱带数目、 位置等特征和标准透闪石红外光谱相吻合。 罗甸软玉有1 032, 932, 773, 700, 525, 490和426 cm-1的吸收峰。 大化软玉出现了1 033, 932, 771, 699, 524, 490和427 cm-1的吸收峰。 其中1 033, 1 032和932 cm-1附近较尖锐的吸收谱带归因于O— Si— O的反对称伸缩振动、 O— Si— O对称伸缩振动和Si— O— Si反对称伸缩振动; 773, 771, 700和699 cm-1附近的吸收谱带是由Si— O— Si的对称伸缩振动所导致。 525, 524, 490, 427和426 cm-1附近的吸收谱带由Si— O的弯曲振动和M— O晶格振动导致[4]。 可以判断, 贵州罗甸软玉和广西大化软玉的主要矿物成分均为透闪石。

图4 罗甸软玉样品的红外光谱图Fig.4 FTIR spectrum of Luodian nephrites

图5 大化软玉样品的红外光谱图Fig.5 FTIR spectrum of Dahua nephrites

高孔等研究表明, 贵州罗甸软玉的红外光谱中出现了840~860 cm-1的肩状吸收带, 认为是罗甸玉成玉过程中残留的透辉石所致, 该肩状吸收带被视为罗甸玉矿物组成与其他软玉矿物组成的最大区别[5]。 但是在本次测试中未在罗甸软玉样品的红外光谱中发现这一肩状吸收带。 相反, 大化软玉样品D-3的灰白色区域经红外光谱测试后出现了850 cm-1附近的肩状吸收带, 如图6所示。 天然透闪石并没有850 cm-1附近的吸收谱带。 在高温合成透闪石过程中辉石类优先成核[6], 850 cm-1附近的吸收谱带在合成透闪石与合成透辉石中普遍存在, 推测该谱带是由少量的透辉石导致[7]。 850 cm-1附近的肩状吸收带推测是由大化软玉中含有的少量透辉石导致, 对前人的研究结论“ 840~860 cm-1频率的吸收带是罗甸玉矿物组成与其他软玉矿物组成的最大区别” 存疑。 在大化软玉的红外光谱中发现850 cm-1附近的肩状吸收带尚属首次。

图6 大化软玉样品D-3的红外光谱图Fig.6 FTIR spectrum of Dahua nephrites D-3

2.2 拉曼光谱分析

罗甸软玉(图7)和大化软玉(图8)的拉曼光谱均显示透闪石的特征峰。 罗甸软玉样品的拉曼特征峰有1 061, 1 030, 933, 675, 417, 395, 372和225 cm-1。 大化软玉样品的拉曼特征峰有1 061, 1 029, 931, 675, 416, 395, 370和224 cm-1。 其中1 061, 1 030, 1 029, 933和931 cm-1附近的特征峰由硅离子和非桥氧的伸缩振动及硅离子和桥氧的反对称伸缩振动导致; 675 cm-1归因于Si— O— Si对称伸缩振动; 417, 416, 395, 372, 370, 225和224 cm-1是由晶格振动导致。

图7 罗甸软玉样品的拉曼光谱图Fig.7 Raman spectrum of Luo dian nephrites

图8 大化软玉样品的拉曼光谱Fig.8 Raman spectrum of Da hua nephrites

2.3 LA-ICP-MS分析

对广西大化和贵州罗甸的软玉样品进行了LA-ICP-MS测试, 测试结果显示大化软玉的主要化学成分为SiO2(58.91%), MgO(25.77%)和CaO(13.67%); 罗甸软玉的主要化学成分为SiO2(57.07%), MgO(24.85%)和CaO(17%), 钙含量较大化软玉稍高。 测试结果如表1所示。

表1 软玉样品的化学成分分析(Wt%) Table 1 The chemical component of nephrites samples (Wt%)

根据王濮编著的《系统矿物学》所示方法将样品进行投图[9], 以Si原子个数为横坐标, Mg/Mg+Fe为纵坐标作图, 对不同样品投影(大化样品平均值为97.3%, 罗甸样品平均值为98.8%)为纵坐标作图, 发现大化软玉样品和罗甸软玉样品均落在透闪石范围内。

有报道Fe2+是软玉中青玉、 青白玉的主要致色原因[10], 其他微量元素对于青色的影响不同学者意见不同。 前人研究认为罗甸玉的青色是由微量的V、 Cr引起的[12]。 大化青玉的颜色成因尚未见报道。 本次测试发现, 对于罗甸软玉样品L-1, L-3和L-2, 其青色调依次加深, V的含量也随之上升, Cr含量并不随青色调加深而上升, 元素Ti, Mn和Fe在罗甸青玉中的含量比罗甸白玉中的含量要低, 如表2所示。 故认为V对罗甸软玉的青色调有贡献。

表2 罗甸软玉样品元素含量(ppm) Table 2 The element content of Luodian nephrites (ppm)

对于大化样品D-1, D-2, D-3和D-4, 其青色调依次加深, Cr和Fe的含量也依次上升, Cr和Fe的含量与青色调的深度呈正相关, 如表3所示。 故认为除Fe以外, Cr是导致大化青玉致色的又一因素。

表3 大化软玉样品元素含量(ppm) Table 3 The element content of Dahua nephrites (ppm)

根据表4 可以发现:

表4 大化和罗甸透闪石玉的稀土元素含量值 Table 4 The trace element values of tremolite jades from Dahua and Luodian

(1) ∑REE特征: ∑REE表示稀土元素总量, 其随岩石基性程度的增加而减少, 可用来判断岩石的母岩特征。 本次测试广西大化软玉样品的 ∑REE很低, 在2.88~10.04之间, 平均值为5.32。 由于 ∑REE数值较低, 故推测大化软玉的母岩为基性岩。 距离大化矿区200 km左右的贵州罗甸矿区软玉样品的 ∑REE平均值为28.99(见表4所示), 比大化软玉样品要高, 说明其稀土元素总量更高, 母岩的基性程度比大化软玉的母岩基性程度稍低。

(2) LREE/HREE为轻稀土和重稀土元素之间的比值, 能较好地反映REE的分异程度。 当LREE/HREE> 1时说明轻稀土比重稀土更富集, 当LREE/HREE< 1时则与之相反, 说明重稀土较轻稀土更富集。 广西大化软玉样品的LREE/HREE变化较大, 从0.18到6.11, 平均LREE/HREE为2.6, 说明整体来看大化软玉样品呈现轻微的轻稀土元素富集的状态。 贵州罗甸软玉的LREE/HREE变化不大, 平均值为5.56(见表4 所示), 说明轻稀土元素更富集。

(3) δ Ce表示Ce的异常程度。 当δ Ce> 1时, 为正异常, 数值越大异常程度越大。 当δ Ce< 1时, 为负异常, 数值越小表示负异常程度越高。 δ Ce=1表示无Ce异常。 大化软玉样品的δ Ce在0.21~0.91的范围内, 平均值为0.47, 表示大化软玉样品具有较明显的Ce负异常。 贵州罗甸软玉样品则表现为明显的Ce负异常, δ Ce平均值为0.37 (见表4所示), Ce的明显负异常, 代表了大化透闪石玉成矿环境为沉积变质环境, 氧逸度较高, 所产的透闪石玉成矿流体来源较单一[12]。

(4)δ Eu表示Eu的异常程度。 同Ce元素类似, Eu在稀土元素的研究中也具有重要的意义。 当δ Eu> 1时, 为正异常, 当δ Eu< 1时为Eu负异常。 当δ Eu=1时则无Eu异常。 大化软玉样品的δ Eu在0.12~2.01的范围内, 变化较大, 平均δ Eu值为0.71, 为中等负异常。 对比贵州罗甸软玉样品的δ Eu均小于1, 平均值为0.71(见表4所示), 表示具有δ Eu负异常。 δ Eu的负异常通常可以反映熔体中斜长石分离结晶的过程。 岩石分异程度越强, δ Eu异常程度也越强。 广西大化和贵州罗甸软玉大部分样品都表现出了δ Eu负异常, 这可能是因为软玉成矿过程中的流体经历了一定程度的分离结晶作用。

钟友萍等[12]在不同产地软玉的稀土元素特征值差异基础上, 建立了一个简要的软玉产地来源示踪树状图, 来判别来自不同产地的软玉。 判别树中包括贵州罗甸软玉, 但并不包括广西大化软玉。 前人研究的基础上, 结合本次测试数据, 完善了该产地示踪树状图, 在树状图中加入了广西大化和罗甸软玉的判别, 补充完善后的树状图如图9所示。 本次测试数据均能够与树状判别图很好吻合, 说明该判别图取得了一定的判别效果, 可作为未知产地的识别参考。

图9 软玉产地示踪树状图(添加大化产地特征)Fig.9 Identifying location tree of nephrites in China (Dahua is added here)

使用示踪树进行软玉产地区分, 首先看Ce元素是否异常, 如果存在负异常, 再根据稀土总含量 ∑REE高则属于贵州罗甸软玉, 总含量低时有两个产地, 进而看轻稀土与重稀土比LREE/HREE更接近于1则是四川汶川软玉, 大化软玉则是远大于1, 从而将它们区别开来(具体可见图9所示)。

3 结论

广西大化和贵州罗甸软玉矿地理位置接近, 都位于右江褶皱带, 两者既有相似性也有不同, 其主要矿物成分均为透闪石, 颜色都以白色、 灰白色为主。 大化软玉的颜色较罗甸软玉更为丰富多样, 并且还有特征的花斑玉品种, 质地也较罗甸软玉细腻, 罗甸软玉相对密度整体偏低。 广西大化和贵州罗甸软玉的红外光谱和拉曼光谱均与透闪石谱图吻合, 红外光谱中1 033, 1 032和932 cm-1附近较尖锐的吸收谱带归因于O— Si— O的反对称伸缩振动、 O— Si— O对称伸缩振动和Si— O— Si反对称伸缩振动; 773, 771, 700和699 cm-1附近的吸收谱带是由Si— O— Si的对称伸缩振动所导致。 525, 524, 490, 427和426 cm-1附近的吸收谱带由Si— O的弯曲振动和M— O晶格振动导致。 本次测试在大化软玉样品红外光谱图中发现了850 cm-1附近的肩状吸收带, 推测该谱带由样品中少量的透辉石所致, 在大化软玉样品的红外光谱中发现850 cm-1附近的肩状吸收带尚属首次。

由LA-ICP-MS的分析结果可知大化软玉和罗甸软玉的主要成分为SiO2, MgO和CaO, 罗甸软玉的Ca含量略高于大化软玉钙含量, 此外还含有少量的FeO, MnO, Al2O3, Na2O, K2O, P2O5和TiO2。 大化软玉和罗甸软玉的致色离子不同。 罗甸软玉样品中V的含量随着青色调的加深而上升, 故认为V对罗甸软玉的青色调有贡献。 大化软玉样品中Cr和Fe的含量随着青色调的加深而上升, 认为Cr和Fe是导致大化青玉致色的原因。 利用稀土元素特征值的差异, 可以很好地区分两个产地的软玉, 并且通过产地示踪树状图, 可以有效地判定目前国内已知不同产地来源的软玉。

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