磁选热闷渣、 未磁选热闷渣和矿粉采集于马钢(集团)控股有限公司; 复合橡胶, 丁苯橡胶、 天然橡胶、 顺丁橡胶与氯化聚乙烯混炼混合物(安徽欧耐橡塑工业有限公司); 炭黑N220(新疆博兰格化工有限公司); 促进剂(二硫化二苯并噻唑)产于华星(宿迁)化学有限公司; 硫磺(中雅化工有限公司); 氧化锌(ZnO)(河北远大中正生物科技有限公司); 硬脂酸(CH₃(CH₂)₁₆COOH)(山东润龙油脂有限公司); 助磨-改性复合剂, 其为乙二醇、 三乙醇胺、 硅烷KH550和无水乙醇混合物, 自制。

采用S4 PIONEER 型X射线荧光光谱仪(XRF)(德国布鲁克AXS有限公司), LS— POP(9) 型激光粒度仪(LPSA)(中国欧美克仪器公司), Nicolet6700 型傅立叶变换红外光谱仪(FTIR)(美国赛默飞世尔科技公司), Rigaku D/max2550VB/PC 型X射线衍射仪(XRD)(日本Rigaku公司), JSM-6490LV型扫描电子显微镜(SEM)(日本电子株式会社)。

1.3.1 材料制备

将一定量钢渣-矿粉混合物与一定量助磨-改性复合剂以转速600 r· min^-1进行粉磨90 min获得改性钢渣-矿粉复合橡胶填料。 再将开炼后100 g复合橡胶在70 ℃下进行密炼5 min后, 依次加入20 g改性钢渣-矿粉复合橡胶填料、 30 g炭黑N220、 2 g氧化锌、 1.5 g硬脂酸、 1.5 g促进剂与1.5 g硫磺后混炼10 min, 获得密炼胶。 最后, 将密炼胶在145 ℃下硫化40 min后获得改性钢渣-矿粉基橡胶复合材料, 试样实验配方见表1。

表1

Table 1

表1(Table 1)

表1 试样实验配方 Table 1 The experimental formula of sample Sample Mixture of steel slag-mineral powder Grinding aid-modified compound agent /g Magnetic hot braised slag/g Unmagnetic hot braised slag/g Mineral powder/g 0# 0 0 450 9 1# 150 0 300 9 2# 300 0 150 9 3# 0 150 300 9 4# 0 300 150 9 5# 150 150 150 0 6# 150 150 150 6 7# 150 150 150 9 8# 150 150 150 12 9# 225 225 0 9

表1 试样实验配方 Table 1 The experimental formula of sample

1.3.2 性能及表征测试

依据GB/T 528— 2009测试拉伸强度, GB/T 529— 2008测试撕裂强度, GB/T 531.1— 2008测试邵尔A硬度, GB/T 9867— 2008测试磨耗量, GB/T 10707— 2008测试极限氧指数与燃尽时间。

采用XRF测试化学成分; LPSA测试粒度分布; FTIR测试组成结构; XRD测试物相组成; SEM测试微观形貌^[8]。

从表2可以看出, 首先0^#试样的磨耗量最大, 极限氧指数和燃尽时间最高, 其他性能最低, 说明改性矿粉作为填料可以有效改善阻燃性能, 但是补强性能改善有限。 其次对比0^#, 1^#和2^#试样可以看出, 改性磁选热闷渣-矿粉混合物作为填料, 改性钢渣-矿粉基橡胶复合材料的拉伸强度和撕裂强度提高幅度大、 邵尔A硬度和磨耗量改善幅度小、 极限氧指数和燃尽时间降低幅度大; 对比0^#, 3^#和4^#试样可以看出, 改性未磁选热闷渣-矿粉混合物作为填料, 改性钢渣-矿粉基橡胶复合材料的拉伸强度和撕裂强度均小幅提高、 邵尔A硬度和磨耗量均大幅改善, 但是极限氧指数和燃尽时间均降幅较小。 这是因为磁选热闷渣和未磁选热闷渣的化学成分存在差异。 然后对比5^#, 6^#, 7^#和8^#试样可以看出, 改性钢渣-矿粉基橡胶复合材料的拉伸强度和撕裂强度随着助磨-改性复合剂用量的增加均大幅提高后小幅增加, 其他性能基本保持稳定。 说明一方面拉伸强度、 撕裂强度与改性钢渣-矿粉复合橡胶填料粒径分布密切相关, 另一方面邵尔A硬度、 磨耗量、 极限氧指数、 燃尽时间与改性钢渣-矿粉复合橡胶填料化学成分密切相关, 当助磨-改性复合剂用量大于9 g时, 改性钢渣-矿粉复合橡胶填料的性能稳定。 最后对比7^#和9^#试样可以看出, 改性钢渣作为填料, 其橡胶复合材料的磨耗量虽然降低幅度大, 但是其他性能不及改性钢渣-矿粉作为填料用于橡胶复合材料, 说明钢渣与矿粉具有协同作用效果, 可以改善改性钢渣-矿粉基橡胶复合材料的性能。

表2

Table 2

表2(Table 2)

表2 试样性能 Table 2 Sample properties Sample Tensile strength/MPa Tear strength /(kN· m-1) Shore A hardness Abrasion loss/mm3 Limit oxygen index/% Burning-out time/s 0# 16.71 34.97 56 207 20.1 202 1# 18.89 42.22 60 189 19.8 180 2# 22.00 46.57 60 176 19.8 171 3# 17.34 37.56 63 180 19.8 191 4# 18.74 38.45 63 165 19.8 185 5# 15.54 34.74 62 164 19.8 184 6# 18.89 42.20 62 161 19.8 185 7# 21.83 46.23 62 159 19.8 187 8# 22.62 46.41 62 158 19.8 187 9# 20.24 44.13 63 140 19.3 165

表2 试样性能 Table 2 Sample properties

从表3可以看出, 改性矿粉与改性磁选热闷渣、 改性未磁选热闷渣的化学成分存在较大差异。 改性矿粉中Al₂O₃和MgO含量较高, 其属于高熔点物质, 具有良好阻燃性能; 改性磁选热闷渣和改性未磁选热闷渣中Fe₂O₃, MgO和MnO含量较高, 易形成RO相, 具有良好耐磨性能。 进一步分析表2还可以看出, 改性磁选热闷渣中CaO含量多于未磁选热闷渣中CaO含量, 但是改性磁选热闷渣中Fe₂O₃含量少于改性未磁选热闷渣中Fe₂O₃含量, 同时改性磁选热闷渣和改性未磁选热闷渣中MgO和MnO含量基本一致。 说明一方面改性磁选热闷渣中含有较多具有多孔结构的CaO, 在复合橡胶体系中多孔结构的CaO不仅可以吸附炭黑, 而且提高无机/有机界面的相容性; 另一方面改性钢渣-矿粉中的Fe₂O₃在燃烧过程中可以形成具有阻燃、 抑烟性能的二茂铁^[9]。

表3

Table 3

表3(Table 3)

表3 改性矿粉、 改性磁选热闷渣和改性未磁选热闷渣的化学成分/w% Table 3 Chemical composition of modified mineral powder, modified magnetized hot braised slag and modified unmagnetized hot braised slag Sample CaO Fe2O3 SiO2 MgO Al2O3 MnO P2O5 TiO2 V2O5 Na2O Others Modified mineral powder 38.57 0.34 33.34 7.36 16.66 0.20 0.04 1.34 0.03 0.84 2.12 Modified magnetic hot braised slag 44.87 27.11 12.26 4.49 3.14 2.84 2.33 1.18 0.64 0.50 1.14 Modified unmagnetic hot braised slag 42.18 31.19 11.20 4.47 3.38 2.93 2.07 0.95 0.51 0.16 1.12

表3 改性矿粉、 改性磁选热闷渣和改性未磁选热闷渣的化学成分/w% Table 3 Chemical composition of modified mineral powder, modified magnetized hot braised slag and modified unmagnetized hot braised slag

2.3.1 粒径分布分析

表4中d₉₀为累计分布90%所对应的直径值、 d₅₀为累计分布50%所对应的直径值、 d₁₀为累计分布10%所对应的直径值、 d₉₀-d₁₀为粒径分布均匀度、 (d₉₀-d₁₀)/d₅₀为粒径分布宽度。 从表4可以看出, 改性钢渣-矿粉复合橡胶填料的d₉₀, d₅₀, d₁₀, d₉₀-d₁₀和(d₉₀-d₁₀)/d₅₀均随着助磨-改性复合剂用量的增加呈现先大幅降低后呈现稳定的趋势, 说明助磨-改性复合剂不仅降低粒径尺寸, 而且提高粒径均匀性, 提高改性钢渣-矿粉复合橡胶填料与复合橡胶体系的相容性。 进一步分析表4还可以看出, 7^#和8^#改性钢渣-矿粉复合橡胶填料的粒径分布最稳定。

表4

Table 4

表4(Table 4)

表4 填料的粒径分布 Table 4 Particle size distribution of filler Sample d90 /μ m d50 /μ m d10 /μ m d90-d10 /μ m (d90-d10)/ d50 5# 31.19 9.54 1.37 29.82 3.13 6# 21.25 8.95 1.25 20.00 2.23 7# 12.64 5.44 1.12 11.52 2.11 8# 12.46 5.39 1.11 11.35 2.10

表4 填料的粒径分布 Table 4 Particle size distribution of filler

2.3.2 组成结构分析

从图1可以看出, 5^#改性钢渣-矿粉复合橡胶填料出现O— H伸缩振动峰(3 600~3 400 cm^-1)、 O— H非对称伸缩振动峰(1 500 cm^-1)和Si— O不对称伸缩振动峰(1 000 cm^-1)。 6^#, 7^#和8^#改性钢渣-矿粉复合橡胶填料一方面依然在3 600~3 400, 1 500和1 000 cm^-1处分别出现与5^#改性钢渣-矿粉复合橡胶填料相同的振动峰; 另一方面Si— O不对称伸缩振动峰(1 000 cm^-1)的强度显著增加。 说明助磨-改性复合剂可以改善钢渣-矿粉复合橡胶填料的表面结构与性质, 提高与复合橡胶体系的相容性, 同时7^#和8^#钢渣-矿粉复合橡胶填料的改性效果稳定。

图1

Fig.1

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	图1 FTIR测试结果Fig.1 FTIR test results

2.3.3 物相组成分析

从图2可以看出, 0^#改性钢渣-矿粉复合橡胶填料的主要成分为改性矿粉, 其物相组成简单, 只存在一个明显的衍射峰; 9^#改性钢渣-矿粉复合橡胶填料的主要成分为磁选热闷渣与未磁选热闷渣, 其物相组成复杂, 存在数个明显的衍射峰; 7^#改性钢渣-矿粉复合橡胶填料中物相组成较为复杂, 不仅衍射峰的数量少于9^#改性钢渣-矿粉复合橡胶填料衍射峰的数量, 而且衍射峰强度远低于9^#改性钢渣-矿粉复合橡胶填料衍射峰强度, 说明磁选热闷渣、 未磁选热闷渣与矿粉在助磨-改性复合剂的作用下发生化学反应, 改变了物相组成。

图2

Fig.2

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	图2 XRD测试结果Fig.2 XRD test results

从图3可以看出, 0^#, 7^#和9^#改性钢渣-矿粉复合橡胶填料在复合橡胶体系中均具有良好的分散性与相容性, 并且被复合橡胶体系包裹效果牢固。 进一步从图3还可以看出, 7^#改性钢渣-矿粉基橡胶复合材料断面的粗糙度大于0^#和9^#改性钢渣-矿粉基橡胶复合材料断面的粗糙度, 说明7^#改性钢渣-矿粉基橡胶复合材料具有比0^#和9^#改性钢渣-矿粉基橡胶复合材料更优的力学性能。

图3

Fig.3

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	图3 断面的SEM测试结果 (a): 0#改性钢渣-矿粉基橡胶复合材料; (b): 7#改性钢渣-矿粉基橡胶复合材料; (c): 9#改性钢渣-矿粉基橡胶复合材料Fig.3 SEM test results of section (a): 0# modified steel slag-mineral powder base rubber composites; (b): 7# modified steel slag-mineral powder base rubber composites; (c): 9# modified steel slag-mineral powder base rubber composites

从图4可以看出, 改性钢渣-矿粉基橡胶复合材料经过燃烧后, 0^#改性钢渣-矿粉基橡胶复合材料表面平整, 7^#改性钢渣-矿粉基橡胶复合材料表面较为平整, 9^#改性钢渣-矿粉基橡胶复合材料表面呈现胶体明显团聚的现象, 结合表3这是因为0^#改性钢渣-矿粉基橡胶复合材料与7^#改性钢渣-矿粉基橡胶复合材料中均以含有高熔点物质的改性矿粉作为填料, 提高了阻燃性能。

图4

Fig.4

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	图4 燃烧后表面的SEM 测试结果 (a): 0#改性钢渣-矿粉基橡胶复合材料; (b): 7#改性钢渣-矿粉基橡胶复合材料; (c): 9#改性钢渣-矿粉基橡胶复合材料Fig.4 SEM test results of surface after burning (a): 0# modified steel slag-mineral powder base rubber composites; (b): 7# modified steel slag-mineral powder base rubber composites; (c): 9# modified steel slag-mineral powder base rubber composites