固态离子晶体β-K0.294Ga1.969O3的高压与变温拉曼光谱研究

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张峰, 刘珊, 蒲梅芳, 唐琦琪, 吴彬彬, 李林, 胡启威, 夏元华, 房雷鸣, 雷力. 固态离子晶体β-K_0.294Ga_1.969O₃的高压与变温拉曼光谱研究 [J]. 光谱学与光谱分析, 2021,41(3): 807-812.
ZHANG Feng, LIU Shan, PU Mei-fang, TANG Qi-qi, WU Bin-bin, LI Lin, HU Qi-wei, XIA Yuan-hua, FANG Lei-ming, LEI Li. Pressure and Temperature Dependence of Raman Spectroscopy of Solid Ionic Crystal β-K0.294Ga1.969O3[J]. Spectroscopy and Spectral Analysis, 2021,41(3): 807-812.
Doi:10.3964/j.issn.1000-0593(2021)03-0807-06 复制到剪切板

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固态离子晶体β-K_0.294Ga_1.969O₃的高压与变温拉曼光谱研究

张峰¹, 刘珊¹, 蒲梅芳¹, 唐琦琪¹, 吴彬彬¹, 李林², 胡启威³, 夏元华³, 房雷鸣³, 雷力^1,^*

1.四川大学原子与分子物理研究所, 四川成都 610065

2.中国地质大学地质过程与矿产资源国家重点实验室, 北京 100083

3.中国工程物理研究院核物理与化学研究所, 四川绵阳 621900

*通讯作者 e-mail: lei@scu.edu.cn

作者简介: 张峰, 1994年生, 四川大学原子与分子物理研究所硕士研究生 e-mail: ZhangFengHPHT@163.com

收稿日期: 2020-02-28 修订日期: 2020-07-12

基金: 国家自然科学基金项目(11774247)资助

摘要

β-镓酸盐(β-gallate)型化合物是一种非常有应用前景的固态离子导体, 在储能领域具有重要的应用价值。该类型化合物导电层中往往可以容纳过量的碱金属离子, 使得该体系体现出复杂的晶格动力学行为, 这也为进一步理解其导电机制带来了困难。压力与温度两个参量均可以通过改变原子间的间距而影响材料的结构, 在研究材料的动力学过程, 尤其在研究离子的扩散过程方面有很大的应用价值。迄今为止, 对于温度依赖的β-镓酸盐型化合物的特性研究很少, 且尚无β-镓酸盐型结构化合物的高压研究。由于激光拉曼散射技术在研究物质晶格动力学方面的独特优势, 尤其压力与温度依赖的拉曼光谱可以提供重要的结构信息, 是研究物质晶格动力学行为的有效实验手段。使用大腔体静高压技术成功合成了一种新型的β-镓酸盐型K_0.294Ga_1.969O₃(KGO)晶体, 利用扫描电镜、能谱对晶体进行了表征, 通过单晶X射线衍射对其晶体结构进行了解析, 并与β-Ga₂O₃的晶体结构进行了对比分析。利用高压和变温拉曼光谱研究了KGO导电层中无序碱金属离子的晶格动力学行为。研究发现, 由尖晶石层与疏松的离子导电层交替排列而成的β-镓酸盐型KGO晶体结构在压力23.3 GPa条件下仍可保持稳定; 由于振动模式不同, 高频拉曼模与低频拉曼模的压力系数存在着显著差异, 并表现出显著的对压力诱导非谐性。在约300 ℃, KGO中K⁺发生热激活, 表现在与碱金属K⁺运动相关的低频拉曼模的强度迅速增加, 而与Ga-O多面体相关的高频振动模强度增加缓慢, 与此同时, K⁺在沿着导电平面的方向上发生了无序扩散过程。研究结果将有助于深入地理解β-镓酸盐型结构化合物的导电机制, 而且对于实现β-镓酸盐型化合物精确的计算控制和掺杂尤为重要。

关键词: 拉曼光谱; 单晶X射线衍射; 高温高压; 离子晶体

中图分类号:O433.4 文献标志码:A

Pressure and Temperature Dependence of Raman Spectroscopy of Solid Ionic Crystal β-K0.294Ga1.969O3

ZHANG Feng¹, LIU Shan¹, PU Mei-fang¹, TANG Qi-qi¹, WU Bin-bin¹, LI Lin², HU Qi-wei³, XIA Yuan-hua³, FANG Lei-ming³, LEI Li^1,^*

1. Institute of Atomic and Molecular Physics, Sichuan University, Chengdu 610065, China

2. State Key Laboratory of Geological Processes and Resources, China University of Geosciences, Beijing 100083, China

3. Institute of Nuclear Physics and Chemistry, China Academy of Engineering Physics, Mianyang 621900, China

*Corresponding author

Abstract

β-gallate type compounds are promising solid-state ionic conductor, which has important application value in the field of energy storage. These compounds exhibit complex lattice dynamics due to the conducting layer tends to have an excess of alkali metal ions, which makes it difficult to further understand its conductive mechanism. Both pressure and temperature can affect the structure of materials by changing the spacing between atoms, and it has great application value in studying the dynamic process of materials, especially the diffusion process of ions. So far, the temperature dependence of vibrational properties has received less attention, and the high-pressure behavior of β-gallate type compounds has not been reported. Due to the unique advantage of laser Raman scattering technique in studying the lattice dynamics of matter, especially the pressure and temperature-dependent Raman spectroscopy, it is an effective experimental method for studying the lattice dynamics of the β-gallate type compounds. In this work, a novel β-gallate type K_0.294Ga_1.969O₃ (KGO) crystal was successfully synthesized by using large-volume-press technology. The crystal was characterized by a scanning electron microscope, energy spectrum. The crystal structure of KGO is analyzed by single-crystal X-ray diffraction and compared with the crystal structure of β-Ga₂O₃. The lattice dynamics of disordered alkali metal ions in the KGO conducting layer was studied by pressure and temperature dependent Raman spectroscopy. We found that the β-gallate type KGO crystal structure formed by alternatively stacked-layer spinel-blocks and the loose conducting plane remains stable at the pressure up to 23.3 GPa. The significant difference in the pressure coefficients between high and low-frequency Raman modes are derived from different types of vibration. It is evidenced that the presence of thermally activated processes K⁺ ions in KGO at approximately 300 ℃, it’s embodied in the intensity of low-frequency Raman mode related to alkali metal K⁺ motion increases rapidly, while that of high-frequency vibration mode related to Ga-O polyhedron increases slowly. And the mobile K⁺ ions undergo disorder diffusion process along the conduction plane. Our results will contribute to a deeper understanding of the conductive mechanism of β-gallate type compounds, and it is also very important to achieve accurate compositional control and doping of β-gallate type compounds.

Keyword: Raman spectroscopy; Single-crystal X-ray diffraction; High-pressure and high-temperature; Ionic crystal

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引言

β -alumina/gallate(β -铝酸盐/镓酸盐)型化合物由于具有非常优良的离子导电性, 因而在储能方面有着潜在应用价值^{[1, 2, 3]}。近几年有很多针对β -铝酸盐/镓酸盐型化合物的合成、结构特性以及导电机制的研究报道^{[4, 5, 6]}。研究表明, β -镓酸盐具有更高的离子电导率, 其导电特性约为β -铝酸盐的三倍^[7], 因而β -镓酸盐型化合物更有应用前景。 β -镓酸盐型化合物的晶体结构是由尖晶石层与疏松的离子导电层交替排列而成, 与β -铝酸盐相似, 其导电层中往往也具有过量的碱金属离子(如Na⁺, K⁺), 这也使得β -镓酸盐型化合物多为非化学计量比的化合物, 其晶格动力学行为显得尤为复杂, 表现出一定的离子无序行为。研究还表明, β -镓酸盐型K₃_x₊_yGa_2-_xO₃晶体不易受潮从而避免了自发分解^[7], 具有很好的化学稳定性。因此β -K₃_x₊_yGa_2-_xO₃晶体可作为β -镓酸盐型化合物研究的优选材料, 其中结构参数y可描述碱金属离子的过掺量。探究β -K₃_x₊_yGa_2-_xO₃的结构与晶格动力学行为不仅会对β -镓酸盐系统的离子导电机制提供非常有价值的信息, 而且对于实现β -镓酸盐型化合物精确的计算控制和掺杂尤为重要。

激光拉曼光谱是研究材料晶格动力学行为的重要手段。通过压力与温度依赖的拉曼光谱可以深入了解晶体结构对压力与温度的响应, 可有助于更好的理解β -镓酸盐型化合物中离子的扩散规律。目前, β -镓酸盐型化合物的温度依赖特性研究很少^[7], 且尚无β -镓酸盐型结构化合物的高压研究。本文利用单晶X射线衍射技术对高压高温法合成的离子晶体β -K_0.294Ga_1.969O₃(KGO)进行了结构解析, 通过原位拉曼光谱技术对KGO在高压和变温下的晶格动力学行为进行了研究, 深入探究了高压下KGO高低频模的非谐性及温度依赖的KGO中K⁺的热扩散过程。

1 实验部分

使用KGaO₂多晶粉末作为前驱体, 在5 GPa和1 400 ℃的高压高温条件下制备了KGO晶体, 合成方法与本实验室其他晶体合成的方法类似^{[9, 10]}。采用带有高灵敏能谱探测仪(INCA E250, Oxford Instruments)的场发射扫描电子显微镜(FE-SEM, JSM-7000F, JEOL)对制备的KGO晶体进行微观形貌观察和元素含量测定。利用高分辨率透射电子显微镜(HRTEM, JEM-2010, JEOL)观察单个KGO晶体并获取选区电子衍射谱(SAED)。利用单晶X射线衍射仪(SCXRD, XtaLAB PRO 007HF)解析KGO的晶体结构。

高压和变温原位拉曼光谱实验在四川大学原子与分子物理研究所极端光谱实验室(ESL)完成。光谱系统采用532 nm的固态激光器(Nova Pro, RGB Laser), 配有单色光谱仪(Shamrock SR-303i-B, Andor)和光谱检测EMCCD (Newton DU970P-UVB, Andor), 系统空间分辨率达到1 μ m。高压拉曼实验采用一对500 μ m台面的金刚石压砧(DAC), 以铼片作为压砧封垫, 封垫的预压厚度为40 μ m, 初始样品腔直径约为150 μ m。采用体积比为4:1的甲乙醇作为传压介质, 10 μ m的红宝石作为压力标定物质^[11]。变温拉曼光谱在冷热台(THMS600, Linkam)上进行, 液氮作为冷源, 被测样品腔的温度范围可稳定控制在-190~600 ℃, 温度控制精度为0.1 ℃。光谱数据采用PeakFit v4.12软件进行分析。

2 结果与讨论

2.1 KGO的晶体结构

扫描电镜照片表明高压制备的KGO晶体结晶良好并具有六方晶形[图1(a)]。单晶X射线衍射确定该新型β -镓酸盐型结构化合物的详细晶体结构参数如表1所示。能谱测试得出KGO晶体的K/Ga/O平均原子占比为5.58/37.42/57.00。即β -K_0.294Ga_1.969O₃(KGO); 空间点群为P6₃/mmc, 晶胞参数为a=b=5.845 3 Å , c=23.397 9 Å 。

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图1 (a) KGO晶体的扫描电镜图片; (b) 沿着c轴方向的双层KGO晶胞结构; (c) 沿着a轴方向的双层β -Ga₂O₃晶胞结构
D和H分别代表尖晶石层和导电层的厚度; KGO结构与β -Ga₂O₃结构中的虚线框代表两者相似的结构单元Fig.1 (a) A typical SEM image of KGO crystals; (b) Double layer unit cell structure along the c-axis of KGO; (c) Double layer unit cell structure along the a-axis of β -Ga₂O₃
The D and H represent the thickness of the spinel block and conduction layer, respectively. The dashed boxes represent the similar repeating units between KGO and β -Ga₂O₃

表1 KGO的晶体结构参数 Table 1 Crystal structure parameters of KGO

图1(b)为沿着c轴方向的双层KGO晶体结构。在c轴方向被导电层隔开的相邻的尖晶石层包括4层紧密堆积的氧原子层, 其中Ga原子处于四面体或八面体中, 而K⁺处于导电平面内。 KGO的层状尖晶石结构由共边的Ga⁽⁴⁾O₆八面体和共角的Ga⁽¹⁾O₄四面体组成。 KGO和β -Ga₂O₃具有明显的结构相似性。作为类比, 图1(c)为β -Ga₂O₃沿着a轴方向的双层晶胞结构。可以看出β -Ga₂O₃也有相似的层状尖晶石结构, 其结构包括共边的Ga⁽²⁾O₆八面体和共角的Ga⁽¹⁾O₄四面体^[12], β -Ga₂O₃缺少的是导电层。将KGO与β -Ga₂O₃相似的结构部分用虚线框表示, 间距D代表尖晶石的厚度, 间距H代表导电层的厚度。 KGO与β -Ga₂O₃的D值分别为6.752 6和6.729 6 Å , 可以看出KGO中尖晶石的厚度D要稍微高于β -Ga₂O₃, 而KGO中导电平面的厚度H值为4.946 3 Å 。

2.2 KGO的拉曼光谱分析

KGO的结构对称性要比β -Ga₂O₃低, 因而前者具有更多的晶格振动模。群论分析表明, P6₃/mmc结构的KGO晶体具有36个拉曼活性模

$Γ_{R} = 10 A_{1 g} + 13 E_{1 g} + 13 E_{2 g}$

实验中仅仅可以观测到14个拉曼模[图2(a)]。表2中列出了对于KGO拉曼模的认定^{[13, 7]}。可以将KGO的拉曼模划分为两个区域, 波数低于200 cm^-1属于低频拉曼模, 高于200 cm^-1为高频拉曼模。其中低频 $E_{1 g}^{(1)}$ 和 $A_{1 g}^{(1)}$ 模对金属K⁺离子的运动非常敏感。而高频模属于Ga-O多面体的振动、拉伸、平移。如图2(c), (d)和(e)分别为GaO₄, GaO₆, Ga₂O₇多面体的拉伸模。

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图2 (a) KGO在常温常压下的拉曼光谱; (b) KGO的整体振动模式, 其为 A_1g⁽¹⁾压缩模; (c), (d), (e) 八面体GaO₆、四面体GaO₄和双锥Ga₂O₇的拉伸模Fig.2 (a) Raman spectrum of KGO at ambient condition; (b) The integral vibration of KGO, which derives from A_1g⁽¹⁾ compression modes; The stretching modes of (c) octahedron GaO₆; (d) tetrahedron GaO₄ and (e) bipyramidal Ga₂O₇

表2 KGO拉曼模的认定与压力系数dω /dp Table 2 The assignment of Raman modes and pressure coefficients (dω /dp) of KGO

拉曼模	振动模描述	${ω_{\exp}}^{(a)}$ /cm^-1	${ω_{\exp}}^{(b)}$ /cm^-1	(dω /dp)^(a)/(cm^-1· GPa^-1)
$E_{1 g}^{(1)}$	in plane motion of K⁺	73	84	0.01
$A_{1 g}^{(1)}$	Compression modes	181	177	0.56
$A_{1 g}^{(2)}$	Translation (T_xy) of GaO₄	207	211	0.90
$E_{1 g}^{(2)}$	Translation (T_xy) of bipyramidal Ga₂O₇	257	251	1.67
$A_{1 g}^{(3)}$	stretching of octahedron Ga⁽⁴⁾O₆	311	309	1.72
$E_{1 g}^{(3)}$	Libration (R_xy) of bipyramidal Ga₂O₇	352	366
E_1g	Translation (T_xy) of GaO₄		409
$A_{1 g}^{(4)}$	stretching of octahedron Ga⁽⁴⁾O₆	439	437	2.23
$E_{1 g}^{(4)}$	Libration (R_xy) of GaO₄	458	453
E_1g	stretching of octahedron Ga⁽⁴⁾O₆		478
$A_{1 g}^{(5)}$	stretching of bipyramidal Ga₂O₇	507	511	3.26
$A_{1 g}^{(6)}$	stretching of bipyramidal Ga₂O₇	553	561	2.88
$E_{2 g}^{(1)}$	stretching of bipyramidal Ga₂O₇	614	638
( $E_{1 g}^{(4)}$ , $E_{2 g}^{(2)}$ )	stretching of octahedron Ga⁽⁴⁾O₆	671	679	3.86
( $A_{1 g}^{(7)}$ , $E_{1 g}^{(5)}$ )	stretching of bipyramidal Ga₂O₇	718	730	4.57
( $A_{1 g}^{(8)}$ , $E_{1 g}^{(6)}$ )	stretching of octahedron Ga⁽²⁾O₆	762	771	4.39
$A_{1 g}^{(9)}$	stretching of tetrahedron Ga⁽¹⁾O₄	812		4.28

注: (a) 本工作; (b) 参考文献[7]

Note: (a) this work; (b) data from ref.[7]

表2 KGO拉曼模的认定与压力系数dω /dp Table 2 The assignment of Raman modes and pressure coefficients (dω /dp) of KGO

2.3 KGO的高压拉曼光谱

图3 (a)为KGO的高压拉曼光谱, 在实验压力范围内(0~23.3 GPa)未发生相变, 表明其在23.3 GPa压力下是力学稳定的。高压下各拉曼模仅仅发生了蓝移, 这是由于随着压力的增加, KGO中的各原子键长缩短, 导致原子之间的相互作用力增强, 从而引起振动增强。图3(b)为压力依赖的KGO的拉曼声子频率, 可以看出压力与各拉曼模频率是近似的线性依赖关系。随着压力的升高, 高波数模比低波数模蓝移得更明显。将波数随压力的变化率用压力系数dω /dp来表示, dω /dp可以用来描述压力的改变对于振动能量的影响。获得KGO的各振动模的压力系数处于0.01~4.57 cm^-1· GPa^-1之间(表2)。高、低波数模压力系数的显著差异表明高频模与低频模之间成键特性与振动模式的不同。

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	图3 (a) KGO的高压拉曼光谱, “ ↓ ” 代表卸压过程; (b) KGO的各拉曼模的频率随压力的变化Fig.3 (a) High-pressure Raman spectra of KGO, “ ↓ ” denotes the decompression process; (b) The Raman frequency of KGO varies with pressure

高波数模与低波数模在压力系数方面存在的显著差异主要反映了KGO晶格的非谐性。与β -铝酸盐型化合物类似^[14], β -镓酸盐化合物晶格的c轴比a轴更容易被压缩。虽然在73 cm^-1的低波数 $E_{1 g}^{(1)}$ 模对于金属K⁺异常敏感, 但是随着压力的升高, K⁺的扩散常数会降低, 而且在KGO中, K⁺是在垂直于c轴的导电平面上进行扩散, 因此与K⁺运动相关的 $E_{1 g}^{(1)}$ 模对于压力不是很敏感, 相应的压力系数也就比较小。另外, 随着压力的升高, KGO的尖晶石结构中不同的多面体中氧电子云之间的排斥力增加, 导致Ga-O多面体的平均键长随着压力的升高而降低, 这体现在高波数模随着压力的升高迅速向更高波数移动。图2(c), (d)和(e)分别为展示了GaO₆, GaO₄和Ga₂O₇多面体的拉伸振动模。

KGO拉曼光谱的主强峰位于181 cm^-1处, 这个低频模属于 $A_{1 g}^{(1)}$ “ 压缩模” , 反映了KGO晶格的整体振动。如图2(b)所示, 这个振动模可以解释β -镓酸盐型KGO中由于K⁺过量所引起的无序行为。在KGO中, 相邻的尖晶石层移向相反的方向, 并且导电平面在沿着c轴的方向收缩, 这极大地减小了KGO中的内部应力。因此, $A_{1 g}^{(1)}$ 模相比于高频模对于压力也不是很敏感。由于K⁺相比于Na⁺具有更大的离子尺寸, 因此K⁺不会进入到β -镓酸盐型化合物的尖晶石当中^[4]。鉴于导电层当中有过量的K⁺, 因此靠近导电平面的氧层会趋向于偏离初始位置而靠近导电层从而获得更为优化的电中性, 导致KGO中的D值比β -Ga₂O₃的D值更大一些。

2.4 KGO的变温拉曼光谱

图4(a)为KGO在不同温度下(-190~600 ℃)的拉曼光谱。随着温度的升高, 由于热膨胀效应和非谐性效应使得所有拉曼模均发生了微小的红移。随着温度的升高, KGO中的晶格振动加剧, 非谐性效应增强, 原子间及晶格间的相互作用减弱, 进而导致拉曼振动频率减小。虽然 $A_{1 g}^{(2)}$ 模属于GaO₄四面体的平移运动, 但是 $A_{1 g}^{(1)}$ 模的波数与 $A_{1 g}^{(2)}$ 模的波数很接近, 为方便研究, 可以放在一起讨论。因此考虑将整个拉曼光谱分为两个区域, 波数低于250 cm^-1为低波数模, 波数高于250 cm^-1为高波数模。通过图4(a)可以看出, 随着温度的升高, 除 $A_{1 g}^{(2)}$ 模外, 低波数模的强度比高波数模升高得更快。由于 $E_{1 g}^{(1)}$ 模和 $A_{1 g}^{(1)}$ 模分别与K⁺振动和晶格整体的振动有关。高波数模主要与Ga-O多面体的振动有关。该结果有助于深入理解KGO导电离子的扩散特性与无序行为。

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	图4 (a) 温度依赖的KGO的拉曼光谱; (b) KGO的三个低波数拉曼模的强度随温度变化关系Fig.4 (a) The temperature evolution of Raman spectra of KGO; (b) Integrated intensities of three low-wavenumber Raman modes of KGO as function of the temperature

图4(b)为低波数拉曼模 $A_{1 g}^{(1)}$ , $E_{1 g}^{(1)}$ 和 $A_{1 g}^{(2)}$ 的强度随温度的变化图, 其强度变化可划分为三个不同的区间。从-190到0 ℃ 三个模的强度随着温度的升高而缓慢增加, 从0到300 ℃强度基本不变, 但在300到600 ℃ 之间可以看出随着温度的上升, 三个模的强度都快速增加。然而需要强调的是 $A_{1 g}^{(1)}$ 和 $E_{1 g}^{(1)}$ 模强度增加比 $A_{1 g}^{(2)}$ 模快的多, 这是由于它们属于不同的振动类型。 $E_{1 g}^{(1)}$ 模在300~600 ℃ 之间随温度升高其强度快速的增加, 这是由于高温对KGO中K⁺的扩散提供了足够的活化能, 表明约300 ℃时KGO导电平面中的K⁺可以被快速的激活, 而且此时的KGO晶格有一定的膨胀。由于 $A_{1 g}^{(1)}$ 模属于KGO的整体压缩振动模, 随着温度的上升, KGO导电层的间距将会快速增加, 这将有利于K⁺的运动, 因此 $A_{1 g}^{(1)}$ 模的强度快速的增加。

3 结论

利用单晶X射线衍射和能谱测试确定了在高温高压条件下合成的新型固态离子晶体KGO的晶体结构与化学组分。高压与变温原位拉曼光谱研究表明, KGO晶体可在23.3 GPa的高压条件下保持结构稳定, 拉曼振动模对于压力的响应表现出显著的非谐特性; KGO导电平面中的K⁺在温度高于300 ℃条件下被快速激活, 并出现无序扩散现象。

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