引用本文
赵红坤, 于阗, 肖志博, 郝亚波, 刘亚轩. 粉末压片-X射线荧光光谱法在地球化学标准物质均匀性检验中的应用研究[J]. 光谱学与光谱分析, 2021,41(3): 755-762.
ZHAO Hong-kun, YU Tian, XIAO Zhi-bo, HAO Ya-bo, LIU Ya-xuan. Homogeneity Test of Geochemical Certified Reference Materials by X-Ray Fluorescence Spectrometry With Pressed-Powder Pellets[J]. Spectroscopy and Spectral Analysis, 2021,41(3): 755-762.
Doi:10.3964/j.issn.1000-0593(2021)03-0755-08  
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粉末压片-X射线荧光光谱法在地球化学标准物质均匀性检验中的应用研究
赵红坤1,2, 于阗3, 肖志博3, 郝亚波4, 刘亚轩1,*
1.中国地质科学院地球物理地球化学勘查研究所, 河北 廊坊 065000
2.中国地质大学(北京), 北京 100083
3.华北有色地质勘查局燕郊中心实验室, 河北 三河 065201
4.津标(天津)计量检测有限公司, 天津 300380
*通讯作者 e-mail: ll.yx@hotmail.com

作者简介: 赵红坤, 1993年生, 中国地质大学(北京)和中国地质科学院联合培养博士研究生 e-mail: 878063323@qq.com

收稿日期: 2020-01-02 修订日期: 2020-04-27
基金: “全国土壤污染状况详查”二级项目“土壤详查统一监控样品研制”和中国地质调查局中国地质科学院基本科研业务费项目(AS2019J03)资助
摘要

均匀性是标准物质三大特性之一。 X射线荧光光谱法(XRF), 精密度高, 可实现多元素同时分析, 是地球化学标准物质均匀性检验重要方法之一。 目前, 应用XRF对标准物质进行均匀性检验还存在争议。 由于均匀性检验要求称样量为最小取样量, 一般地球化学标准物质的最小取样量为0.1 g, 而采用粉末压片-XRF进行均匀性检验时称样量为4 g左右, 得到的结果在理论上不足以支撑样品在最小取样量条件下是否均匀。 本研究改变了以往压片模具的大小, 采用0.1 g样品粉末压片法制样, 在对仪器条件进行优化的基础上, 选取了3个土壤(GBW07425, GBW07428, GBW07388)和3个水系沉积物(GBW07375, GBW07378, GBW07379)标准物质, 每个标准物质取15瓶, 每瓶取样2份, 共制样片30个, 对SiO2, Al2O3, TFe2O3, MgO, CaO, Na2O, K2O, Mn, Ti和P共10个主量组分进行了均匀性检验, 根据单因素方差分析的 F值、 测定值的标准偏差( s)和相对标准偏差(RSD)综合判定样品的均匀性。 通过理论计算, 在样品照射半径为5 mm的条件下, 所测10个主量组分的最小取样量小于0.1 g。 0.1 g压片测定结果表明, 本研究中的方法准确度高, 相对误差小于16%, 精密度高, 相对标准偏差不超过4.3%, F值小于临界值, 标准物质的均匀性良好。 在最小取样量为0.1 g的条件下, 应用X-射线荧光光谱法进行均匀性检验, 不仅能够解决地球化学标准物质均匀性检验中长期存在的争议问题, 还可为X-射线荧光光谱法在其他领域的应用提供技术支持。

关键词: 粉末压片; X射线荧光光谱法(XRF); 标准物质; 均匀性
中图分类号:O657.3 文献标志码:A
Homogeneity Test of Geochemical Certified Reference Materials by X-Ray Fluorescence Spectrometry With Pressed-Powder Pellets
ZHAO Hong-kun1,2, YU Tian3, XIAO Zhi-bo3, HAO Ya-bo4, LIU Ya-xuan1,*
1. Institute of Geophysical and Geochemical Exploration, Chinese Academy of Geological Sciences, Langfang 065000, China
2. China University of Geosciences, Beijing 100083, China
3. Central Laboratory of North China Geological Exploration Bureau, Sanhe 065201, China
4. TJ-Standard (Tianjin) Metrology Testing Co., Ltd., Tianjin 300380, China
*Corresponding author
Abstract

Homogeneity is one of the three characteristics of reference materials. X-Ray Fluorescence Spectrometry has lots of strengths, like simplicity, high precision, and multiple elements simultaneous analysis. So X-Ray Fluorescence Spectrometry is one of the important methods to test the homogeneity of reference materials. At present, the application of X-Ray Fluorescence spectrometry to test the homogeneity of reference materials is still controversial. The homogeneity test requires that the sample weight is the minimum, and the general geochemical reference materials minimum sample weight is 0.1 g. The sample weight is about 4 g when the XRF is used for the homogeneity test; the obtained result is theoretically insufficient to support whether the sample is homogeneous under the condition of the minimum sampling weight. Based on the optimization of instrument parameters, this study changed the size of the previous pelleting mold to make the sampling weight 0.1 g, using pressed powder pellets, selected three soil (GBW07425, GBW07428, GBW07388) and three stream sediment (GBW07375, GBW07378, GBW07379) certified reference materials, each reference material taken from 15 bottles, sampling 2 from each bottle, the number of the total samples is 30, choosing SiO2, Al2O3, Fe2O3, MgO, CaO, Na2O, K2O, Mn, Ti and P 10 components to test. According to the single factor analysis of variance of F values and measured values of the standard deviation ( S) and the relative standard deviation (RSD) comprehensive to evaluate the homogeneity of reference materials. Through theoretical calculation showed that the minimum sample weight of 10 main components was less than 0.1 g under the condition that the radiation radius of the sample was 5 mm. The results with 0.1 g pressed powder pellets showed that the accuracy of the method in this study was high, the relative errors were less than 16%, the precision was high, the relative standard deviations were no more than 4.3%, the F values were less than the critical values, and the homogeneity of soil and sediment certified reference materials was good. X-Ray Fluorescence Spectrometry is applied for determination under the condition that the minimum sampling amount is 0.1 g, which can not only solve the long-standing dispute in the homogeneity test of geological reference materials but also provide technical support for the application of X-Ray Fluorescence Spectrometry in other fields.

Keyword: Pressed powder pellets; X-Ray Fluorescence Spectrometry (XRF); Certified reference materials; Homogeneity
引言

地质标准物质的均匀性检验一般采用X射线荧光光谱法(XRF)或者以XRF为主[1]。 国际标准化组织(ISO)相关指南规定均匀性检验中一项重要任务是确定最小取样量[2]; 一级标准物质技术规范(JJF 1006— 1994)[3]指出, 待定特性量值的均匀性与所用测量方法的取样量有关, 均匀性检验时应该注明该测量方法的最小取样量。 标准物质定值的通用原则及统计学原理(JJF1343— 2012)[4]指出, 均匀性评估后应给出标准物质特性量应用的最小取样量, 最小取样量可通过实验确定。 通常均匀性评估中所使用的样品量规定为该标准物质使用时的最小取样量。

目前地球化学标准物质均匀性检验一般采用XRF或者与原子吸收、 中子活化法、 等离子体光谱法中的一种或两种组合方法, 给出的分析最小取样量为0.1 g。 除XRF外, 其他方法均可在最小取样量0.1 g条件进行均匀性检验, 而目前采用XRF进行均匀性检验时取样量为压片法4 g左右或者熔片法0.7 g左右[5, 6, 7, 8, 9], 搜集到79个地球化学标准物质仅以XRF一种方法进行均匀性检验(表1), 并且取样量远超标准物质证书上的0.1 g分析最小取样量。

表1 X射线荧光光谱法进行均匀性检验的地球化学标准物质统计 Table 1 The statistics of Geochemical reference material statistics for homogeneity test by XRF

XRF对标准物质进行均匀性检验时的最小取样量可通过理论计算得出。 XRF实际上测的是表面薄薄的一层, 即达到饱和厚度的一层, 可通过比尔-朗伯定律计算[10, 11, 12]。 Kane[13]论述了波长色散XRF压片法检验标准物质均匀性, 取样量为9~10 g, 根据光束直径、 质量衰减系数和临界穿透深度等计算得到最小取样量不超过0.71 g, 该研究未提供样品照射半径。 颜茂弘等[10]、 茅祖兴等[11]、 李国会等[12]和夏传波等[14]计算过岩石、 土壤、 硅酸盐、 超基性岩和铬铁矿、 电气石标准物质以及水泥、 大米的部分元素的最小取样量, 他们大多是在样品面罩直径为30 mm条件下计算, 部分元素最小取样量大于0.1 g。 最小取样量与谱线波长、 样品组成和样品面罩大小有关, 重元素的最小取样量大于轻元素的最小取样量。

以GBW07402为例, 计算元素j在试样中的质量分数Cj, 得到元素j对分析线i的质量衰减系数μ ij, 计算总质量吸收系数 μ(μ=∑μijCj), 参照公式W= 9.2996×r2μ[10]计算最小取样量。

表2 最小取样量理论计算结果(单位: g) Table 2 Theoretical calculation results of minimum sampling quantity

通过计算, 目前XRF常规测定条件(4 g样品压片, 15 mm照射半径)Mn, Ti和Fe的实际照射量分别为0.261 5, 0.119 7和0.325 9 g; 在照射半径r=5 mm时, Mg, Al, Si, P, K, Ca, Ti, Mn, Fe和Zn元素Kα 分析线的实际照射量均小于0.1 g。 通过缩小照射半径, 可使最小取样量小于0.1 g。

目前X射线荧光法对地球化学标准物质进行均匀性检验所用样品量与标准物质证书上最小取样量为0.1 g不相符, 同时样品照射半径为15 mm时的理论计算结果也不足以支撑0.1 g为最小取样量。 因此, 用XRF对0.1 g样品进行测试, 对解决长期存在的争议问题有着十分重大的意义, 还可为XRF在其他领域的应用提供技术支持, 比如为对于仅有极少量样品的司法取证等工作提供科学依据。

1 实验部分
1.1 仪器及参数

日本理学ZSX Primus Ⅱ 波长色散型荧光光谱仪, 额定管电压60 kV, 额定管电流150 mA, 额定功率4 kW, 铑靶X光管。

丹东北苑仪器设备有限公司BP-1型粉末压样机。

自制304不锈钢小漏斗(管口直径约为12 mm)(图1)。

图1 自制制样漏斗图(管口直径约12 mm)Fig.1 The photograph of self-made sample preparation funnel (diameter about 12 mm)

氩-甲烷气: P10(90%氩气+10%甲烷)。

视野光栏直径为10 mm, 真空光路, 试样盒面罩直径为12 mm。

1.2 样品及标准物质制备

称取(0.100 0± 0.000 2) g样品, 置于模具中, 采用聚乙烯镶边垫底, 在30 t压力下保压1 min, 压制成直径为12 mm的圆形样片(图2), 编号待测。

图2 0.1 g粉末压片法制得的样片Fig.2 The sample obtained with 0.1 g pressed-powder pellets

制作标准曲线所用标准物质的制备方法和样品相同, 所用标准物质为: 土壤标准物质GBW07402, GBW07404— GBW07408, GBW07423, GBW07427, GBW07429, GBW07430, GBW07446, GBW07447, GBW07449, GBW07454— GBW07457, GBW07385— GBW07387, GBW07389— GBW07391; 水系沉积物标准物质GBW07301a, GBW07303a, GBW07304a, GBW07308a, GBW07309, GBW07310, GBW07317, GBW07318, GBW07362。

2 结果与讨论
2.1 仪器条件优化

对电压电流、 晶体、 准直器、 探测器进行不同的组合测试, 以找到最佳的仪器条件, 由于数据繁多, 以Al组分的优化进行说明。

2.1.1 电压电流

选择了8个不同类型的样品, 含量呈梯度分布。 采用单一变量法对0.1 g样品制成的样片进行电压、 电流测试, 以找到最佳电压电流, 使得待测元素的激发效率最高。 设定电流为60 mA, 电压从20 kV每次递增5 kV直到60 kV测量信号强度。 再分别设定电压为25~60 kV(每次递增5 kV), 在每个电压条件下电流从25 mA每次递增5 mA直到最大功

率测量信号强度; 汇集电流电压之积为最大功率信号强度值, 确定最佳电压电流。

当其他工作条件不变, 电流一定时, 信号强度随电压增加激发效率越高; 当电压一定时, 信号强度随电流增加激发效率越高。 经过条件优化实验, Al的最佳激发电压30 kV, 最佳激发电流120 mA(图4)。 轻元素用低电压高电流, 重元素用高电压低电流, 其他元素的最佳电压电流条件见表3。

图3 电压变化对Al信号强度影响Fig.3 Effect of voltage change on Al signal strength

图4 不同电压电流组合条件对Al信号强度影响Fig.4 Effect of different voltage and current combination conditions on Al signal strength

表3 0.1 g取样量最佳仪器条件 Table 3 Optimum instrument parameters for 0.1 g sampling mass

2.1.2 分光晶体

分光晶体将满足布拉格公式的X射线与其他X光进行分离, 并反射到探测器。 测定Al有PET和RX25两种晶体, 选RX25晶体时, 由于该晶体反射率和分辨率低, 导致其左侧存在Si-Kα (2θ 约为27° )干扰, 因此测定Al只能选PET晶体。 其他元素所选晶体见表3。

图5 RX25晶体, S4准直器, PC探测器条件下对Al测定结果的影响(左侧存在Si-Kα 干扰)Fig.5 Effect of RX25 crystal, S4 collimator and PC detector on Al measurement results (Si-Kα interference exists on the left)

2.1.3 准直器

准直器使样品产生的X射线聚成平行光, 决定谱峰分辨率。 通常分辨率越高, 强度越低。 所用仪器配备S2和S4准直器, 虽然S2准直器分辨率高于S4准直器, 但测定Al时元素的光谱干扰在S4准直器条件下可得到有效校正, 为得到

较高的信号强度, 测定Al时选择S4准直器进行后续测定。 其他元素所选准直器见表3。

2.1.4 探测器

探测器是对晶体分光后的X射线进行计数。 所用仪器配备两种探测器, 分别是闪烁计数器(SC)和流气正比计数器(PC)。 通常重元素用SC探测器, 轻元素用PC探测器。 Al元素的测定选择PC探测器。 不同的晶体、 准直器组合测量Al的信号强度以及分辨率结果见表4。 综合考虑分辨率、 信号强度, 待测元素选择的最佳晶体、 准直器、 探测器组合条件见表3。

表4 Al不同参数的信号强度和分辨率情况表 Table 4 The signal strength and resolution of different parameters of Al
2.2 方法精密度

选取未用于校准的国家一级土壤和水系沉积物标准物质GBW07425, GBW07428, GBW07388, GBW07375, GBW07378, GBW07379和GBW07309共6个, 按样品制备方法平行制备12个样片测量, 计算相对标准偏差验证方法精密度。 6个样品的SiO2精密度不超过0.5%, Al2O3, TFe2O3, CaO和K2O精密度不超过1.8%, MgO, Na2O和P精密度不超过2.8%, Mn和Ti方法精密度不超过4.3%。 其中样品GBW07375中MgO精密度为2.4%, 略高于其他5个样品, 是由于该样品中MgO含量仅为0.22%, 样品含量较低所致。 样品GBW07375的Na2O精密度偏高, 原因可能是由于标准曲线在该浓度梯度所用的标物物质较少。 除Mn, 和Ti含量较低的主量元素外, 所测其余8种组分的RSD值不超过2.8%, 所测全部10种组分的RSD值不超过4.3%, 方法精密度良好。

表5 方法精密度(RSD%)实验结果(n=12) Table 5 Experimental results of method precision (RSD%) (n=12)
2.3 方法准确度

按实验方法对3个土壤标准物质(GBW07425, GBW07428, GBW07388)和3个水系沉积物标准物质(GBW07375, GBW07378, GBW07379)进行分析, 测量结果平均值的|RE%|为0~15.5%, 其中SiO2和Ti的|RE%|小于5%, Al2O3, TFe2O3和K2O的|RE%|小于6%, Mn和P的|RE%|小于7%, CaO的|RE%|小于10%, MgO和Na2O的|RE%|小于16%, 方法准确度高。

2.4 均匀性检验及统计结果

在标准物质进行均匀性检验时, 根据国家一级标准物质技术规范(JJF 1006— 1994)[3]要求确定抽取单元数。 当总体单元少于500时, 抽取单元数不少于15个; 当总体单元数大于500时, 抽取单元数不少于25个。 对于均匀性好的样品, 当总体单元少于500时, 抽取单元数不少于10个; 当总体单元数大于500时, 抽取单元数不少于15个。 为验证所建立方法在进行均匀性检验时的应用效果, 选择标准物质GBW07425, GBW07428, GBW07388, GBW07375, GBW07378和GBW07379作为待测样品, 每个样品随机抽取单元数为15个, 每个单元从上、 下部分别抽取2份进行测试, 对测定结果采用F检验法以评价样品的均匀性。 本研究采用单因素方差分析的F值检验和标准偏差、 相对标准偏差综合分析标准物质的均匀性, 所测组分的绝大多数RSD%小于3%, F值均小于F0.05, 所测6个标准物质的10个组分均匀性良好。

表6 方法准确度实验结果 Table 6 Experimental results of method accuracy
表7 均匀性检验统计表 Table 7 The statistical of homogeneity test
3 结论

采用理论计算与实验相结合的方法研究了X射线荧光光谱法对地球化学标准物质进行均匀性检验问题。 通过理论计算, 样品照射半径为5 mm时, 10个测量组分的最小取样量小于0.1 g。 采用0.1 g取样量粉末压片, 用XRF对6个地球化学标准物质中的SiO2, Al2O3, TFe2O3, MgO, CaO, Na2O, K2O, Mn, Ti和P共10个组分进行测定, 6个样品的SiO2方法精密度不超过0.5%; Al2O3, TFe2O3, CaO和K2O的方法精密度不超过1.8%; MgO, Na2O和P方法精密度不超过2.8%; Mn和Ti方法精密度不超过4.3%, 方法精密度良好; |RE%|低于16%, 方法准确度好。 采用所建立的方法对已有标准物质的均匀性进行了评估, 均匀性统计结果F实测值小于临界值, 均匀性良好。 采用0.1 g样品进行压片制样, 用X-射线荧光光谱法对其进行均匀性检验, 为地球化学标准物质均匀性检验提供了基础技术支持。

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