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刘崇华, 欧阳雨, 陈冠潜, 彭彩红, 宋武元. EDXRF法快速测定玩具塑料中8种有害元素[J]. 光谱学与光谱分析, 2021,41(3): 739-744.
LIU Chong-hua, OUYANG Yu, CHEN Guan-qian, PENG Cai-hong, SONG Wu-yuan. Rapid Determination of Chromium, Arsenic, Selenium, Cadmium, Antimony, Barium, Mercury and Lead in Toy Plastics by Energy Dispersive X-Ray Fluorescence Spectrometer[J]. Spectroscopy and Spectral Analysis, 2021,41(3): 739-744.
Doi:10.3964/j.issn.1000-0593(2021)03-0739-06  
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EDXRF法快速测定玩具塑料中8种有害元素
刘崇华, 欧阳雨, 陈冠潜, 彭彩红, 宋武元
广州海关技术中心, 广东 广州 510623

作者简介: 刘崇华, 1974年生, 广州海关技术中心研究员 e-mail: liuch@iqtc.cn

收稿日期: 2020-06-05 修订日期: 2020-10-21
基金: 海关总署科研项目计划(2019HK069)资助
摘要

铬、 砷、 硒、 镉、 锑、 钡、 汞和铅8种有害元素是玩具安全领域必检项目。 目前, 标准方法大多需采用湿化学法处理样品, 再用仪器进行测试, 前处理过程复杂, 耗时长、 成本高。 EDXRF法具有无须样品前处理、 对样品非破坏性、 成本低、 效率高等优点, 已广泛用于电子电气产品中有害物质的快速筛选分析, 但由于玩具材料和待测元素种类多, 大多元素限量较低, 目标元素间存在重叠干扰, 导致难以准确测试, 尚未见应用于玩具中8种有害元素的测定。 通过研究分析线、 滤光片、 管电压、 分析时间等测试条件的选择和样品厚度对结果的影响, 并根据目标元素的特性, 确定了最佳的3种条件组合方式。 通过经验系数法校正了塑料中分析元素相互之间引起的吸收-增强效应, 利用Rh康普顿散射线作为内标校正了样品的颗粒度效应, 并通过干扰重叠系数法校正了元素间谱线重叠干扰。 根据玩具常用塑料样品基体类型特性, 选用聚乙烯(PE)和聚氯乙烯(PVC)两类塑料标准样品分别制作工作曲线, 建立了EDXRF法快速测定玩具塑料中8种有害元素含量的新方法。 各元素在7.6~1 298 mg·kg-1范围内线性良好, 方法检出限在0.5~37 mg·kg-1之间, 能够满足目前玩具安全标准限量筛选要求。 采用PP, PE, ABS和PVC等不同玩具塑料样品验证了方法的准确度和精密度, 并将样品测试结果与样品参考值比较, 计算相对误差均在25%以内, 除某样品中个别元素RSD( n=6)在9%~15%稍大外, 其他样品各元素的RSD( n=6)均在6%以内, 精密度较好。 如将单个条件的测试时间从30 s延长到2 min后, 所有样品测定结果RSD均可降至5%以下。 本方法操作简便、 成本低、 快速、 准确, 可用于玩具塑料中有害元素的快速筛选分析。

关键词: X射线荧光光谱法; 玩具; 塑料; 有害元素
中图分类号:O657.34 文献标志码:A
Rapid Determination of Chromium, Arsenic, Selenium, Cadmium, Antimony, Barium, Mercury and Lead in Toy Plastics by Energy Dispersive X-Ray Fluorescence Spectrometer
LIU Chong-hua, OUYANG Yu, CHEN Guan-qian, PENG Cai-hong, SONG Wu-yuan
Guangzhou Customs District Technology Center, Guangzhou 510623, China
Abstract

As the most important items in the field of toy safety, 8 harmful elements (chromium, arsenic, selenium, cadmium, antimony, barium, mercury and lead) were determined by the wet chemical method of sample preparation and instrumental analysis in current most of standard methods, but the pre-treatment process is complicated, time-consuming and costly. EDXRF has the advantages of simple pre-processing, non-destructive, and high efficiency. It is often used widely for the screening of harmful elements in electronic and electrical products. However, due to the variety of elements and toys materials, the lower limits, and the overlapping interference between target elements, it is difficult to use EDXRF to test accurately 8 certain elements in toys up to now. A new rapid method for measuring the content of eight elements in toy plastics by EDXRF was established. The measurement conditions of target elements, such as analytical line, tube voltage, analytical time and sample thickness, were investigated. According to the characteristics of the target elements, 3 combinations of filter and tube voltage were selected finally. This method can complete the test of 8 elements within 135 s totally for one daily sample. The interference from spectra overlap was corrected by the interference coefficient method. The matrix effect was corrected by experience coefficients method, using rhodium scattered radiation as internal standard simultaneously. Polyethylene (PE) and polyvinyl chloride (PVC) were selected as the standard samples to make the working curve according to the characteristics of the common plastic sample matrix of toys. The calibration curve method was effective. For the target elements, the detection limits of this method were between 0.5 and 37 mg·kg-1. It can meet the screening limits requirements of most of the national standards of safety of toys. The accuracy and precision of the method were evaluated by several materials (PP, PE, ABS, PVC). The relative error ( n=6) is within 25%, which indicates that the method has good accuracy. The RSD ( n=6) is within 6%, except for some RSDs of individual elements in individual samples within 9%~15%, with good precision. If the test time is extended from the 30 s to 2 min, all RSDs can be reduced to less than 5%. The method can be applied to rapid screening detection of the eight harmful elements in all kinds of toy plastics.

Keyword: X-ray fluorescence spectroscopy; Toys; Plastics; Harmful elements
引言

玩具中铬、 砷、 硒、 镉、 锑、 钡、 汞和铅8种可迁移元素作为影响玩具安全的重要因素, 是各国玩具安全标准必检项目。 中国国家标准GB 6675.4— 2014[1]、 国际标准ISO 8124— 3[2]、 美国标准ASTM F963[3]等标准均对8种可迁移元素进行了严格的限制, 除了硒、 钡外, 其他元素限量为25~90 mg· kg-1水平, 具体限量参见表4。 目前常用测试的方法有原子吸收光谱法, 电感耦合等离子体发射光谱法[4], 电感耦合等离子体质谱法[5], 但这些方法均需复杂的前处理过程, 耗时长、 成本高, 而且需使用大量的酸。 能量色散X射线荧光光谱法(EDXRF)作为一种无损的分析检测技术, 具备成本低和速度快等优点, 无需复杂的前处理, 可直接对样品测试, 常用于土壤中的重金属检测[9]及各种材料的成分分析[10], 在消费品检测领域主要应用于电子电器产品中铅、 汞、 铬、 镉和溴等有害物质的快速筛选。 在玩具领域, 美国ASTM F963标准中提出可以对玩具中8种有害元素进行XRF筛选[3], 但该标准没有提供具体的筛选方法。 美国消费品安全委员会(CPSC)建立了玩具中总铅含量的XRF筛选方法[6, 7, 8], 但没有涉及其他7种元素。 陈子凡等[9]对X射线荧光能谱仪检测塑胶玩具中铅含量的方法进行了研究, 但仅测定铅元素, 且不能准确测试PVC和颗粒状样品。 由于玩具中大多数元素的限量较低, 塑料种类较多, 加上As和Pb特征能量相近, 存在重叠干扰, 导致难以实际应用, 目前尚未见EDXRF应用于玩具8种有害元素测定的报道。

本文通过经验系数法校正了基体分析元素相互之间引起的吸收-增强效应, 利用Rh康普顿散射线作为内标校正了样品的颗粒度效应, 通过干扰重叠系数法校正了元素间谱线重叠干扰, 建立了EDXRF法测试玩具塑料中8种有害元素的方法。 该方法具有快速分析、 成本低、 效率高等特点, 能够满足筛选测试要求, 可以实现包括聚氯乙烯(PVC)在内多种玩具塑料中有害元素的快速测定。

1 实验部分
1.1 仪器

SHIMADZU EDX-7000能量色散型X射线光谱仪, 硅漂移半导体SDD新型检测器, Rh铑靶端窗, X射线管电压4~50 kV, 分辨率140 keV, 配置PCEDX Navi操作软件, 5种滤光片自动切换, 准直器设置为10 mm。

1.2 校准样品

按标准样品成分应与玩具塑料尽可能相似, 含量范围覆盖玩具标准中8种元素的限量, 各含量浓度梯度适宜原则。 选取PE塑料标准样品(①— ⑥)C-H-B-F-5-013C(日本株式会社岛津制作所)、 PE塑料标准样品H1712— H1716(广州海关技术中心)、 PVC塑料标准样品H2009— H2012(广州海关技术中心)作为校准样品(厚度均为4 mm), 其浓度见表1, 按照表2所设仪器工作条件, 以浓度为横坐标, X射线荧光强度为纵坐标建立工作曲线。

表1 校准曲线各元素的浓度 (mg· kg-1) Table 1 Element concentration of calibration curve (mg· kg-1)
表2 测试条件 Table 2 Measuring conditions
2 结果与讨论
2.1 仪器测量条件的选择

由于玩具标准限制的元素较多, 且大多元素限量较低, 要实现各元素准确测定, 需综合考虑目标元素的分析线、 滤光片、 管电压、 测试时间等仪器测量条件。

由于汞的Kα 能量为70.107 keV, 铅的Kα 为74.160 keV, 超出所用仪器X射线管最大电压50 kV, 无法选作分析线。 故汞选Lα 线作为分析线, 铅Lα 线受砷Kα 线的重叠干扰, 故铅选择Lβ 线作为分析线, 其他元素均选其灵敏度高的Kα 线为分析线。

滤光片的选择, 根据滤光片的有效能量范围的差异, 不同元素选择不同的滤光片, 以减少靶材的特征X射线和背景干扰, 改善P/B比(光谱峰与背景的比), 提高灵敏度。

在其他条件不变的条件下, 单个测试条件用30 s, 1 min和2 min分别对样品测试6次, 测试结果准确度没有明显差异, 为提高测试效率, 选择30 s进行测试, 即在135 s内可完成对样品中8种元素的测定。 各参数优化后的仪器条件见表2。

2.2 样品厚度对的测试结果的影响

考虑到塑料为轻基体材料, 同时探究了塑料厚度对结果的影响, 选用1, 3, 5和7 mm厚的ABS塑料样品进行测试, 发现各元素的强度随厚度的增加而略有增强, 到5 mm厚时基本稳定, 除铬元素变化较少外, 其他元素5 mm厚样品荧光谱线强度约为1 mm厚样品的2倍。 但采用Rh康普顿散射线作为内标等方法对强度进行校正后, 各厚度的校正后强度没有明显变化。 考虑到玩具塑料待测样品数量足够, 一般宜使厚度达5 mm, 当样品量不足时, 应大于1 mm。

2.3 校准样品材质的选择

玩具塑料样品的基材主要为聚乙烯(PE), 丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS), 聚氯乙烯(PVC)和聚丙烯(PP)等, 除PVC氯含量、 ABS氮含量较高外, 其余成分主要由碳、 氢组成。 碳、 氢、 氮为轻元素, 与目标元素间的吸收-增强效应不明显, 即PE、 ABS、 PP材质的样品在测试目标元素时, 3种材质对测试结果的影响差异不大。 但PVC中的氯对多种元素有明显吸收。 为探究氯元素的吸收-增强效应, 选取不同材质的样品, 在表2的测试条件下测试其强度, 计算单位浓度下的X射线荧光谱线强度(相对强度), 结果见表3。 结果显示在PE, ABS和PP中各元素相对强度差异不大, 而PVC样品中Pb, Hg, Cr和Se等元素的相对强度远低于其他材质样品约4~14倍不等。 为保证待测样品和标准曲线基体一致, 对PVC和非PVC样品分别建立两系列塑料标准曲线, 在实际测试时, 先对样品进行预扫描, 如果样品含氯选用PVC曲线定量, 否则选用PE曲线。

表3 单位浓度下各元素的荧光强度 Table 3 Fluorescences intensity per unit concentration of elements
2.4 干扰校正

(1)基体效应

基体效应是荧光X射线检测时的主要误差来源, 需要对基体效应带来的干扰进行校正。 基体效应主要包括两类, 一是由基体的化学组成引起的吸收-增强效应, 二是样品的粒度、 均匀性、 密度等颗粒度效应。

对于样品基体中含有不同元素时导致的吸收-增强效应, 采用经验系数法对元素之间的干扰进行校正, 在标准曲线中加入修正公式

Wi=(aIi2+bIi+c)(1+djWj)

式中: j≠ i, j≠ Base。 目标元素的定量值。 dj为对于定量元素的共存元素的吸收校正系数。 Wj为共存元素的定量值。 j为共存元素。 i为定量元素, Base为基体元素。

对于颗粒度效应, 一般可通过粉碎, 熔融, 压片等工艺将实际样品处理成与标准样品相同形态, 但这需要花费大量时间。 考虑到玩具塑料样品的基材主要由C和H等轻元素构成, 测试的目标元素都为原子序数在Fe以后的重元素, 对Rh靶Kα 线的康普顿散射较强, 利用样品Rh康普顿散射线作为内标, 使用目标元素分析线和内标准线X射线强度的比, 制作工作曲线, 校正形状和厚度等影响。 实验发现, 当不经校正时, 颗粒状样品和具有平滑表面的片状样品对比, 大多元素结果有约20%的差异, Ba和Se接近60%。 但利用样品Rh康普顿散射线作为内标校正后, 两者结果无显著性差异。

(2)干扰重叠校正

除了基体效应外, 分析线光谱重叠也会带来测量误差。 选定的分析线Pb Lβ (特征能量为12.62 keV)受到Se Kβ (特征能量为12.62 keV)的重叠干扰, As Kα (特征能量10.5 keV)受到Pb Lα (特征能量为10.56 keV)重叠干扰, 在测试Pb和As时需减去干扰元素在同位置的强度, 以获得各待测元素的净强度。 为解决此问题, 采用干扰系数法进行重叠校正。 由于标准样品⑥C-H-B-F-5-013C 中不含Pb仅含As, Se, 通过该样品各特征峰的强度可以分别计算出As和Se两个特征峰强度的比例。 因Se Kα 不与标准样品中含有的其他元素存在重叠峰, Se Kα 可以准确测定, 获得Se Kα 和Se Kβ 峰强度比例后, 可由Se Kα 峰计算出Se Kβ 峰强度, Se Kβ 和Pb Lβ 重叠峰强度减去Se Kβ 峰强度可以得到Pb Lβ 强度, 同理可得到As Kα 强度, 由此对曲线进行校正。

以Pb为例, 图1为校正前和校正后工作曲线, 从图1可以看出, 未采用干扰重叠系数法校正前Pb Lβ 不呈线性, 校正后Pb Lβ 线性良好, 表明所用的校正方法有效。

图1 Pb Lβ 的标准曲线Fig.1 Pb Lβ standard curve

2.5 方法检出限

用PE材质空白标准物质H1716连续测量12次, 所得结果以3倍标准偏差计算方法检出限, 定量限为检出限的3倍。 结果见表4。 从表4可以看出, 各元素的检出限远小于玩具安全标准如: GB 6675.4— 2014的限量。

表4 检出限(DL)和定量限 (QL)(n=12) (mg· kg-1) Table 4 Detection limit and quantitation limit (n=12) (mg· kg-1)
2.6 方法的准确度和精密度

为评价该方法的准确度和精密度, 选择PP, ABS, PE, PVC等不同材质的塑料样品, 连续测定6次, 将所得结果进行统计, 计算各元素的平均值和相对标准偏差, 并将测试结果与参考值进行比较, 结果见表5。 结果表明: 除某样品中个别元素, 如PP样品中Cr元素的RSD在9%~15%以内, 其他样品各元素的RSD在6%以内, 精密度良好。 如将测试时间从30 s延长到2 min后, RSD均可降至5%以下。 各元素的测量值与参考值基本符合, 相对误差在25%以内, 作为筛选方法, 其准确度良好。

表5 准确度和精密度(n=6) Table 5 Accuracy and precision (n=6)
3 结论

应用能量色散X射线荧光光谱法, 建立了玩具塑料样品中铬、 砷、 硒、 镉、 锑、 钡、 汞和铅8种有害元素快速测定方法。 该方法无须经过繁琐的湿法消解等样品前处理, 也无须经过粉碎压片等耗时的样品制备工序, 可直接用于PP, ABS, PE, PVC等各类玩具塑料样品测试, 快速简单、 成本低, 具有良好的准确度和精密度, 方法检出限能够满足筛选要求, 可用于塑胶玩具成品及其原料的快速检测。

参考文献
[1] GB 6675. 4—2014. Safety of Toys—Part 4: Migration of Certain Elements. National Stand ard of the People’s Republic of China(玩具安全特定元素的迁移. 中华人民共和国国家标准), 2014. [本文引用:1]
[2] ISO 8124 —3: 2020. Safety of Toys—Part 3: Migration of Certain Elements. International Stand ard. [本文引用:1]
[3] ASTM F963-2017. Stand ard Consumer Safety Specification for Toy Safety. American Stand ard. [本文引用:2]
[4] ZHOU Xi-lin, WANG Jiao-na, MI Hai-peng, et al(周西林, 王娇娜, 弥海鹏, 等). Spectroscopy and Spectral Analysis(光谱学与光谱分析), 2020, 40(4): 1201. [本文引用:1]
[5] EN 71-3: 2019. Safety of Toys—Part 3: Migration of Certain Elements. European Stand ard. [本文引用:1]
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