样品为四颗产自中国山东昌乐方山矿区(CL-01, CL-02)及缅甸抹谷Le-shuza-kone矿区(BM-01, BM-02)的暗蓝色刚玉, 从图1可以看出, 两个矿区的样品外观非常相近。 磨制成薄片后, 依次用1, 0.5, 0.3和0.03 μ m的刚玉粉进行精细抛光处理。 两个产地的样品在光学显微镜和扫描电镜(SEM)观测下, 都可以观察到内部定向排列的针状包体(图2)。

图1

Fig.1

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	图1 方山矿区刚玉(a)和Le-shuza-kone矿区刚玉(b)样品Fig.1 Corundum samples from Fangshan (a) and Le-shuza-kone (b) mines

图2

Fig.2

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	图2 CL-02(a)和BM-01(b)光学显微镜下(50× )三组定向排列的针状包裹体Fig.2 Three sets of needle-like inclusions in CL-02(a) and BM-01(b) under optical microscope(50× )

四颗样品的矿物学特征及包裹体种类见表1。 方山矿区的刚玉常与锆石伴生产出, 此矿区刚玉中锆石作为包裹体的情况比较罕见, 前人鲜有报道。 CL-02中出现了锆石包裹体, 由扫描电子显微镜SEM和显微拉曼光谱(RAMAN)确定。

表1

Table 1

表1(Table 1)

表1 CL-02和BM-01的矿物学特征 Table 1 Mineralogical characteristic of CL-02 and BM-01 编号 产地 重量/g 颜色 透明度 晶型 描述 底面方向 特征包裹体 CL-01 方山矿区 8.97 暗蓝色 微透明 六方桶状 晶粒大、 裂理发育, 六方角状色带 //{0001} 锆石 CL-02 方山矿区 6.87 暗蓝色 微透明 六方桶状 晶型完整、 裂理发育, 六方角状色带 //{0001} 赤铁矿(针状) BM-01 Le-shuza-kone矿区 7.09 暗蓝色 半透明 不规则粒状 裂理发育 //{0001} 金红石(针状)、 水铝矿 BM-02 Le-shuza-kone矿区 5.45 暗蓝色 半透明 六方板状 裂理发育 //{0001} 气液态包裹体

表1 CL-02和BM-01的矿物学特征 Table 1 Mineralogical characteristic of CL-02 and BM-01

CL-02和BM-01中都出现了三组定向排列的针状包裹体, 经电子背散射衍射(EBSD)测试确定CL-02中为赤铁矿包裹体, BM-01中的为金红石包裹体[见图2(a, b)], 从表1可以看出, 两个矿区的刚玉包裹体种类基本不重合, 但由于样本有限, 包裹体只能对其产地的鉴别提供一定参考, 不能作为区分二者的主要依据。

1.2.1 X射线衍射分析

实验在荷兰帕纳科公司X’ Pert PRO DY2198型X射线衍射仪上进行, 采用Cu, K辐射, Ni片滤波, X光管工作电压40 kV, 工作电流40 mA。 光阑系统为DS=SS=1° ; RS=0.3 mm, 扫描速度为4° · min^-1, 2θ 分辨率为0.02° 。

1.2.2 傅里叶变换显微红外光谱分析

在美国ThermoFisher公司Nicolet 6700红外光谱仪上完成, 采用溴化钾压片透射法。 光谱分辨率优于0.09 cm^-1, 信噪比优于50 000∶ 1, 分束器为KBr, 配置检测器DTGS, 测试模式为透射, 波数范围7 600~450 cm^-1, 扫描范围4 000~400 cm^-1, 扫描32次。

1.2.3 显微激光拉曼光谱分析

测试在英国Renishaw公司RM-1000型显微激光拉曼光谱仪上进行, 半高宽小于2.4 cm^-1。 使用Omnic-2000及Origin9.1软件对图谱处理。

以上三项测试均在中国地质大学地质过程与矿产资源国家重点实验室完成。

1.2.4 电子探针分析

电子探针定量分析是在武汉微束检测科技有限公司的JEOL JXA-8230电子探针下完成。 样品在测试前镀上20 nm的碳膜。 测试条件为加速电压15 kV, 加速电流20 nA, 束斑直径1 μ m。 Al, Si, Fe, V, Cr元素特征峰的测量时间为10 s, Ti, Mn元素特征峰的测量时间为20 s。

1.2.5 穆斯堡尔谱分析

在中国科学院广州地化所的穆斯堡尔谱仪上测试, 辐射源为57Co, 共振频率为25 Hz, 速度范围-16~16 mm· s^-1, 由α -Fe箔校正, 测试温度为298 K。 使用MossWinn4.0软件解谱及Origin9.1软件绘图。

如表2所示, d为XRD测试数据结果, d₁为Cl-02衍射峰, d₂为BM-01衍射峰; (hkl)为对应的晶体常数^[6], 2θ 为测试中的衍射角。 将两个样品测试结果与XRD卡片PDF74-1081^[6]对照, 表明CL-02和BM-01都含有刚玉的衍射峰, 分别在2θ =25° ~45° 之间以3.408 8 Å (012), 2.551 8 Å (104), 2.380 7 Å (110), 2.085 0 Å (113)和3.477 0 Å (012), 2.549 9 Å (104), 2.378 1 Å (110), 2.089 4 Å (113)四个衍射峰为特征。 其中CL-02粉晶测试结果经软件解构为100%含量的刚玉, BM-01在2θ =22° ~23° 之间出现3.981 5 Å (110)的弱衍射峰, 在2θ =38° ~40° 之间出现2.314 9 Å (111)的弱衍射峰(见图3), 分别为硬水铝石和勃姆矿(一水软铝石)的衍射峰(在图3中用不同图标标识)(据PDF05-0355和PDF83-2384), 但峰型较弱, 说明只占很少的成分, 利用软件计算显示硬水铝石占4.22 Wt%, 勃姆矿(一水软铝石)占1.29 Wt%。 硬水铝石、 勃姆矿和刚玉都可能为三水铝石脱水的产物^{[6, 13]}, 结合后文红外光谱结果可知, BM-01(Le-shuza-kone矿区)样品中含结构水, 而CL-02(方山矿区)样品中没有。

表2

Table 2

表2(Table 2)

表2 刚玉、 硬水铝石、 勃姆矿(一水软铝石)的衍射峰及晶体常数 Table 2 XRD characteristic of corundum, diaspore and boehmite CL-02(d1)和BM-01(d2) BM-01 BM-01 刚玉 硬水铝石 勃姆矿(一水软铝石) d1 d2 (hkl) 2θ d (hkl) 2θ d (hkl) 2θ - - - - - - - 6.115 1 (020) 14.44 - - - - 3.981 5 (110) 22.31 - - - 3.408 8 3.477 0 (012) 25.65 - - - - - - 2.551 8 2.549 9 (104) 35.03 2.549 9 (130) 35.22 - - - 2.380 7 2.378 1 (110) 37.77 2.378 1 (101) 37.82 - - - - - - - 2.314 9 (111) 38.97 - - - 2.086 6 2.084 9 (113) 43.33 2.084 9 (140) 43.50 - - - 1.741 1 1.739 8 (024) 52.51 1.739 8 (041) 52.52 - - - 1.602 6 1.601 4 (116) 57.47 1.601 4 (240) 57.62 - - - 1.548 2 1.547 0 (211) 59.71 - - - - - - 1.512 2 1.511 4 (018) 61.23 - - - - - - 注: d为XRD测试数据结果, d1为Cl-02衍射峰, d2为BM-01衍射峰; (hkl)为PDF[6]卡片对应的晶体常数, 2θ 为测试中的衍射角

表2 刚玉、 硬水铝石、 勃姆矿(一水软铝石)的衍射峰及晶体常数 Table 2 XRD characteristic of corundum, diaspore and boehmite

图3

Fig.3

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	图3 CL-02和BM-01的XRD衍射图谱 □: 刚玉; ○: 硬水铝石; ■: 勃姆矿(一水软铝石)Fig.3 XRD spectra of CL-02 and BM-01 □: Corundum; ○: Diaspore; ■: Boehmite

传统的X射线衍射技术获得的是试样整体的平均信息, 对微区分析无能为力。 本文采用拉曼光谱进行微区分析, 将激光聚焦于内部包裹体, 此技术除固体外也同样适用于熔体、 液体和气体。 但在本次测试中所打到拉曼薄片近表面的液体包裹体光谱为杂峰, 需在以后的实验中进一步测试。

如图4所示, CL-02和BM-01在377, 415, 575和749 cm^-1处拉曼光谱衍射谱峰, 415和377 cm^-1为刚玉的特征拉曼峰。 但是RRUFF红外光谱数据库中刚玉的特征峰位于416和378 cm^-1, 分析原因为晶体缺陷, 晶粒变小和无定形结构都会使散射峰向低频移方向偏移。 377和415 cm^-1附近的两个峰半高宽大于8 cm^-1, 分析其原因为两个矿区刚玉的生长环境复杂, 出溶体较多及其他影响其晶格发育的因素较多, 所以峰的半高宽较大。

图4

Fig.4

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	图4 CL-02和BM-01主晶的显微拉曼光谱Fig.4 Raman spectra of CL-02 and BM-01 hostcrystal

CL-02在793和811 cm^-1处, BM-01在707, 793, 1 239和1 247 cm^-1有拉曼光谱衍射谱峰(图4)。 二者各自的特征峰可作为区分其产地的依据。

CL-01中发现包裹体中有639, 823, 1 002和1 112 cm^-1的拉曼峰(图5), 对应为锆石的拉曼光谱特征峰(对比RRUFF光谱数据库确定), 与热处理锆石相似, 说明锆石包裹体在形成时经历过变质作用过程, 暗示锆石不是玄武岩产物, 和刚玉主晶相比可能来源更深, 据Peucat^[1], 判断锆石是壳-幔物质相互作用产物。

图5

Fig.5

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	图5 CL-01中锆石包裹体的的显微拉曼光谱Fig.5 Raman spectra of zircon inclusion in CL-01

BM-01中发现有416和447 cm^-1的拉曼峰的包裹体(图6), 对应为硬水铝石的拉曼光谱特征峰。 硬水铝石和勃姆矿(一水软铝石)的分子式为Al₂O₃· H₂O, 结构式为AlO(OH), 刚玉为Al₂O₃, 三者都可能为三水铝石脱水的产物^{[6, 13]}, 在结构和成分上都极其接近, 主要区别在于是否含结构水。 此特征峰可证明Le-shuza-kone矿区的刚玉形成过程中有水的参与, 可作为其产地特征。

图6

Fig.6

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	图6 BM-01中硬水铝石的显微拉曼光谱Fig.6 Raman spectra of diaspore in BM-01

两个产地中刚玉的红外谱具有一些共同的特征, 吸收谱带主要集中在指纹区的440~1 100 cm^-1附近, 在此范围内有451, 603, 640, 779和1 088 cm^-1的尖锐吸收峰, 在1 623 cm^-1处有一个微弱的吸收峰(图7)。

图7

Fig.7

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	图7 CL-02和BM-01的红外光谱(溴化钾压片透射法)(范围400~3 500 cm-1)Fig.7 Micro-infrared spectra of CL-02 and BM-01(KBr pellet method)in the region of 400~3 500 cm-1

表3

Table 3

表3(Table 3)

表3 CL-02和BM-01的红外光谱测试分析结果 (溴化钾压片透射法) Table 3 The FTIR results of CL-02 and BM-01 (KBr pellet method) 样品号 特征峰位/cm-1 对应官 能团 样品厚 度/μ m CL-02 451, 603, 640, 779, 1 088, 1 622 - 100 BM-01 451, 603, 640, 779, 1 088, 1 622, 1 980, 2 110, 3 310 — OH 100

表3 CL-02和BM-01的红外光谱测试分析结果 (溴化钾压片透射法) Table 3 The FTIR results of CL-02 and BM-01 (KBr pellet method)

如图7中绿色线所示, 在Le-shuza-kone矿区刚玉中出现李晓潇等报道的3 310 cm^-1处的结构水(— OH)的吸收峰, 在1 980和2 110 cm^-1有两处微弱的吸收峰, 是硬水铝石的吸收峰^[6]。

由于矿物中阳离子正电价总数与阴离子负电价总数应平衡, 而电子探针得出的FeO^* 值把Fe³⁺也当成Fe²⁺, 因此分子式中的阳离子总电价必然低于理论电价。 据此差值则可求出Fe³⁺的含量, 即

Fe3+=|理论电价|-计算电价(1)

Fe2+=Fe总-Fe3+(2)

计算步骤为: (1) 按阳离子法计算出矿物各阳离子系数; (2) 算出阳离子总电价, 该电价与理论电价之差即为Fe³⁺的阳离子系数; (3) 据分子式由Fe³⁺求出Fe₂O₃含量(Wt%); (4) 由式(2)求出Fe²⁺的阳离子系数并求出FeO含量(Wt%)^[7]。

表4

Table 4

表4(Table 4)

表4 CL-02和BM-01电子探针数据 Table 4 EPMA results of CL-02 and BM-01 Wt% CL-01-1 CL-01-2 CL-01-3 CL-02-1 CL-02-2 CL-02-3 BM-01-1 BM-01-2 BM-01-3 BM-02-1 BM-02-1 BM-02-3 TiO2 0 0 0.089 0 0 0 0 0 0.008 0.015 0.008 0 V2O3 0 0.007 0 0.015 0.012 0.012 0 0.013 0 0.01 0.009 0 Cr2O3 0 0.021 0 0 0.001 0.001 0 0.02 0 0.032 0.034 0.01 SiO2 0.006 0 0 0.007 0.018 0.023 0 0 0.009 0.015 0 0 Al2O3 97.695 99.233 97.731 98.859 98.995 98.516 100.476 100.546 100.207 100.114 100.556 100.748 FeO* 1.371 1.278 1.597 1.257 1.386 1.294 0.272 0.249 0.249 0.249 0.249 0.249 MnO 0.031 0.003 0 0 0.02 0.022 0 0 0 0.02 0.01 0.005

表4 CL-02和BM-01电子探针数据 Table 4 EPMA results of CL-02 and BM-01

表5

Table 5

表5(Table 5)

表5 CL-02和BM-01中 Fe3+和Fe2+的含量(电价差法) Table 5 The content of Fe3+ and Fe2+ in CL-02 and BM-01 calculated by electrovalence difference method CL-01-1 CL-01-2 CL-01-3 CL-02-1 CL-02-2 CL-02-3 BM-01-1 BM-01-2 BM-01-3 BM-02-1 BM-02-1 BM-02-3 Fe3+ 0 0 0.004 6 0 0 0 0 0 0.000 4 0.000 8 0.000 4 0 Fe2+ 0.019 8 0.018 2 0.018 4 0.017 9 0.019 7 0.018 5 0.003 8 0.003 5 0.003 1 0.002 8 0.003 1 0.003 5 Fe2O3 0 0 0.355 7 0 0 0 0 0 0.032 0 0.060 0 0.032 0 0 FeO 1.371 0 1.278 0 1.276 8 1.257 0 1.386 0 1.294 0 0.272 0 0.249 0 0.220 2 0.195 0 0.220 2 0.249 0

表5 CL-02和BM-01中 Fe3+和Fe2+的含量(电价差法) Table 5 The content of Fe3+ and Fe2+ in CL-02 and BM-01 calculated by electrovalence difference method

对CL-01, CL-02和BM-01, BM-02分别测试了三个点, 其中CL-01-1, CL-01-2, CL-02-1, CL-02-2和CL-02-3经电价差值法计算, Fe₂O₃的含量都为0, 而FeO的含量与电子探针给出的FeO^* 铁总量相等, 即通过这五个点测得刚玉中全部为Fe²⁺, 无Fe³⁺, 同时这五个点测得TiO₂的含量都为0。 点CL-01-3打在包裹体和主晶交界处, 由EBSD确认包裹体成分为赤铁矿(Fe₂O₃), 其结果中的Fe³⁺为赤铁矿包裹体的成分, 不能代表刚玉主晶的成分。 可由此得出结论, 昌乐暗蓝色刚玉中致色元素为Fe²⁺, 而非Fe²⁺+Fe³⁺或Fe²⁺+Ti⁴⁺。 此前Fontana和Bristow, 韩孝朕等^{[8, 9, 10]}推测由Fe²⁺+Fe³⁺或Fe²⁺+Ti⁴⁺价间电荷转移致色。 CL-02中铁的价态在穆斯堡尔谱测试结果中也有论述。

在BM-01中, BM-01-1, BM-01-2和BM-02-3经电价差值法计算, Fe₂O₃的含量都为0, 而FeO的含量与电子探针给出的FeO^* 铁总量相同, 即通过这三个点测得刚玉中全部为Fe²⁺, 无Fe³⁺, 同时这三个点测得TiO₂的含量都为0。 点BM-01-3, BM-02-1和BM-02-2中、 FeO与Fe₂O₃的含量比值分别为6.886, 3.253和6.886, 按平均值计算, Fe²⁺占Fe总量的91.9%, Fe³⁺占Fe总量的8.1%。 Le-shuza-kone矿区样品因铁含量低无法用穆斯堡尔谱进一步测试。

因电子探针测试的是主量元素, 精度不足以测微量元素, 此结果中元素含量为0表示在电子探针测试极限范围以下。

由于穆斯堡尔谱测试要求样品至少有1%的铁含量, 根据电子探针测试的结果, 只有山东昌乐刚玉的铁含量满足条件。 所以本文测试了中国山东昌乐的CL-01和CL-02样品的穆斯堡尔谱。 得到数据和谱图如表6和图8。

表6

Table 6

表6(Table 6)

表6 CL-01和CL-02的穆斯堡尔谱数据 Table 6 Mossbauer results of CL-01 and CL-02 温度/K 谱峰 IS/(mm· s-1) QS/(mm· s-1) LW/(mm· s-1) 峰面积/% 298 1(CL-01) 0.562 78 2.479 67 0.582 00 32.01 298 2(CL-02) 0.288 08 0.519 69 0.582 00 67.99 注: IS(δ )=Isomer Shift(同质异能位移), QS(Δ )=Quadrupole Splitting(四极分裂), LW(Г )=Line Width(线宽)

表6 CL-01和CL-02的穆斯堡尔谱数据 Table 6 Mossbauer results of CL-01 and CL-02

图8

Fig.8

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	图8 CL-01和CL-02的穆斯堡尔谱(298 K)Fig.8 Mossbauer spectra of CL-01 and CL-02(298 K)

在298 K时穆斯堡尔谱中含铁矿物会呈现二线谱(图8), 据Dutta^[11]的实验, γ -FeO至γ -Fe₂O₃通常发生在550~600 K, 磁性超精细分裂发生在加热到973K, 此时出现六线谱。 而在1 273 K后超精细分裂开始减弱, 1 373 K后变回二线谱。

样品中Fe在298 K(室温)为M1型, 即逆磁旋转。 穆斯堡尔谱结果谱峰1的同质异能位移(IS)=0.562 78 mm· s^-1, 四极分裂(QS)=2.479 67 mm· s^-1, 线宽(LW)=0.582 mm· s^-1 , 谱峰2的同质异能位移(IS)=0.288 08 mm· s^-1, 四极分裂(QS)=0.519 69 mm· s^-1, 线宽(LW)=0.582 mm· s^-1(表6)。 图中所标线段为QS值。 谱峰1的IS值接近Fe²⁺, 谱峰2的QS值接近Fe²⁺, IS的数值表明铁是处于高分裂状态的F e2+[12]。 但谱峰1中超高的QS值还需在低温(77K)的条件下测试, 目前的仪器还不能满足低温实验条件。

因为Al和Ti都是抗磁性的, 在穆斯堡尔谱测试中会影响Fe的内磁场, 可能对结果造成一定的偏差。 本测试在常温(298 K)条件下进行, 可进一步在低温下(77 K)测试以得到更深入的结果。