实验材料: 尿素, 邻氨基苯甲腈(上海晶纯生化科技股份有限公司), RhB(天津市大茂化学制剂厂), 实验配溶液所用水均为去离子水。

仪器: 马弗炉(SX-5-12), 紫外可见分光光度计(TU-1900), X射线粉末衍射仪(D8-Advance; Bruker), 全自动比表面和孔径分布分析仪(Autosorb-1), 卤素灯光源(λ > 420 nm)。

将20 g尿素放入坩埚, 置于马弗炉中以10 ℃· min^-1的升温速度升至580 ℃恒温4 h后取出, 降至室温研磨过筛, 制得g-C₃N₄光催化剂备用^[7]; 将3 g的g-C₃N₄与0.038 5 g邻氨基苯甲腈混合置于研钵中充分研磨30 min后置于坩埚, 在马弗炉中以10 ℃· min^-1的升温速度至520 ℃并恒温2 h后, 取出降至室温, 制得1%(摩尔百分比)邻氨基苯甲腈共聚合改性g-C₃N₄光催化剂(g-C₃N₄-N), 装袋置于干燥皿中保存备用。

在50 mL一定初始浓度的RhB溶液中, 用HCl或NaOH调节pH值, 加入一定量的g-C₃N₄-N光催化剂, 于暗反应中磁力搅拌30 min, 达到吸附平衡后, 再置于500 W高压卤素灯(Φ =9 900 lm, T=2 903 K)下照射进行光催化降解, 同时在光催化反应器外通过冷凝水保持反应温度恒定; 每隔30 min取样, 经离心后取上层清液用紫外可见分光光度计在λ =554 nm处测定溶液吸光度。

染料的去除率通过作出的吸光度与染料浓度标准曲线, 按照式(1)进行计算。 g-C₃N₄-N的晶体结构采用X射线粉末衍射仪测定, 比表面积采用全自动比表面和孔径分布分析仪测定。

η=c0-ctc0×100%(1)

式(1)中, c₀和c_t分别为RhB初始和反应t时刻的浓度。

催化剂的形态结构与其光催化性能密切相关。 图1的XRD图谱显示g-C₃N₄-N仅在2θ =13.1° (100)和2θ =27.4° (002)处具有基本特征衍射峰, 符合类石墨相g-C₃N₄的标准PDF卡片(JCPDS87-1526), 其余部分无杂相衍射峰出现, 这意味着氨基和氰基官能团的聚合改性没有改变g-C₃N₄-N的π 共轭体系结构特征, g-C₃N₄-N保留有单体g-C₃N₄的类石墨型层状结构, 所制备的催化剂为纯相g-C₃N₄-N。 g-C₃N₄-N的层间距d₀₀₂为0.32 nm, 平均晶粒尺寸D₀₀₂为4.78 nm(表1), 较小的d₀₀₂使g-C₃N₄-N各层间具有强的范德华力, 这使其具有较高的结晶度, 有利于保持g-C₃N₄-N的光催化稳定性; 较小的D₀₀₂缩短了光生电子迁移到光催化剂g-C₃N₄-N表面的距离, 这有利于加速光生电子与空穴在催化剂表面的氧化还原反应, 同时, g-C₃N₄-N有着明显的晶粒细化效应, 这也促进了光催化剂吸附性能的提升。

图1

Fig.1

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	图1 g-C3N4-N样品的XRD图谱Fig.1 XRD pattern of g-C3N4-N sample

表1

Table 1

表1(Table 1)

表1 g-C3N4-N光催化剂的晶体学参数及BET表征特性 Table 1 Crystal parameters and BET characterization of g-C3N4-N photocatalyst 层间距d002/nm 0.32 2θ 002/rad 27.46 平均晶粒尺寸D002/nm 4.78 比表面积SBET/(m2· g-1) 80.90 孔容Vp/(cc· g-1) 0.27 孔径Dp/nm 13.70

表1 g-C3N4-N光催化剂的晶体学参数及BET表征特性 Table 1 Crystal parameters and BET characterization of g-C3N4-N photocatalyst

在光催化中, 具有较大比表面积和发达多孔结构的催化剂, 能够提供更多的反应活性位, 提高光催化效率。 表1显示改性光催化剂g-C₃N₄-N的比表面积为80.9 m²· g^-1, 远高于李翔宇等制备的g-C₃N₄光催化剂(6.5~60.36 m²· g^-1)^{[10, 11]}, 孔径为13.70 nm, 也高于文献的报道(3.00~10.24 nm)^{[12, 13, 14]}, 这表明通过邻氨基苯甲腈共聚合改性的光催化剂g-C₃N₄-N具有更大的比表面积和多孔结构, 这不仅增加了光催化的活性位点, 也使得染料分子更易吸附在催化剂表面, 促进催化剂与染料分子充分接触, 提高光催化降解效果。

图2显示共聚合改性前后的g-C₃N₄在812.3, 1 243.4, 1 321.2, 1 412.4 , 1 461.1, 1 572.8, 1 637.3和3 182.9 cm^-1处均出现明显红外吸收峰, 在指纹区812.3 cm^-1处的特征峰对应着三嗪结构特有的呼吸或弯曲振动峰, 1 240~1 640 cm^-1区间处的系列特征峰对应着芳香CN杂化化合物(如C₆N₇七嗪环中C=N, C— N)的化合键伸缩振动, 2 900~3 600 cm^-1处的系列特征峰为CN环上残留的— NH₂及表面吸附的水分子O— H键的伸缩振动, 这些强吸收峰均为氮化碳的典型特征衍射峰(三嗪振动峰, C=N, C— N伸缩振动峰), 说明单体g-C₃N₄经邻氨基苯甲腈共聚合改性后, 保留了g-C₃N₄的典型结构, 与XRD的结果是一致的。 邻氨基苯甲腈共聚合改性后的g-C₃N₄-N在2 228.1 cm^-1处出现了归属于氰基的伸缩振动峰, 表明邻氨基苯甲腈已被成功地引入到了石墨相氮化碳的π 共轭结构中。 有研究表明, 强吸电子基团氰基(-C=N)的引入有利于g-C₃N₄-N光催化剂表面电荷密度重新分布, 抑制g-C₃N₄-N光催化剂中光生载流子的复合速率^[15], 这使得改性后的g-C₃N₄-N光催化活性显著提升。

图2

Fig.2

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	图2 g-C3N4及g-C3N4-N光催化剂的FTIR图谱Fig.2 FTIR spectra of g-C3N4 and g-C3N4-N photocatalysts

图3显示不同pH值条件下g-C₃N₄-N对RhB光催化降解的效果。 由图3可以看出, 在暗反应30 min内, pH值由3增加到11, RhB的去除率在33.5%到41.5%之间变化, 表明光催化剂g-C₃N₄-N对RhB有一定的吸附能力。 将RhB在可见光下照射120 min, pH值为3时RhB的去除率最高, 达到97.7%, 随着pH值的增加, RhB的去除率逐渐降低。

图3

Fig.3

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	图3 RhB溶液中不同pH条件下g-C3N4-N的催化效果Fig.3 Catalytic effect of g-C3N4-N in RhB solution under different pH conditions

在pH值为3时, RhB在暗反应和光催化降解反应中的去除率都随g-C₃N₄-N添加量的增加而增加, 当g-C₃N₄-N添加量由30 mg逐渐增加到50 mg时, RhB在暗反应中的去除率由26.0%增加到33.5%(图4), 由于吸附作用的增强, g-C₃N₄-N光催化活性位点增加, 加速了空穴和光生电子对RhB的降解, RhB在光催化降解反应中的去除率由84.2%增加到97.7%, 当g-C₃N₄-N添加量增加到60和70 mg时, 由于过多g-C₃N₄-N的添加降低了溶液中可见光的透射率, 使得RhB在光催化降解中的去除率并没有明显提升, 仅增加了1.9%(图4), 因此, g-C₃N₄-N的最佳添加量为50 mg。

图4

Fig.4

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	图4 不同g-C3N4-N投放量条件下的RhB催化效果Fig.4 RhB catalysis under different g-C3N4-N dosages

图5显示RhB的浓度对g-C₃N₄-N吸附作用的影响不大, 在暗反应中RhB的去除率均约为30%。 随着RhB浓度的增加, 可见光在溶液中的透射率降低, 使得g-C₃N₄-N对RhB的光催化降解效率逐渐降低, RhB浓度为5 mg· L^-1时, 60 min RhB的去除率就达到了98.3%, 但当RhB浓度增加到10 mg· L^-1时, 达到97.7%的去除率, RhB所需反应时间增加了一倍, 当RhB浓度增加到25 mg· L^-1时, 120 min RhB的去除率仅为52.5%(图5), 这意味着过高的染料浓度不利于充分发挥g-C₃N₄-N的光催化降解活性。

图5

Fig.5

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	图5 不同RhB初始浓度条件下g-C3N4-N的催化活性Fig.5 Catalytic activity of g-C3N4-N at different initial concentrations of RhB

图6显示g-C₃N₄-N吸附-光催化降解RhB的紫外可见光谱。 由图6可以看出, 在上述优化实验条件下, RhB在554 nm处有最大吸收峰, 在30 min的暗反应时间内, RhB在此处的最大吸收峰迅速下降, 这说明经邻氨基苯甲腈共聚合改性的g-C₃N₄-N, 比表面积和孔径增大, 这种具有较大比表面积和发达多孔结构的g-C₃N₄-N对RhB染料分子具有强的吸附能力。 随着光催化反应的进行, RhB最大吸收峰强度迅速降低, 150 min内最大吸收峰从554 nm蓝移至500 nm, 这说明在g-C₃N₄-N光催化反应体系中, RhB分子被逐渐降解。 RhB的降解包含脱乙基、 共轭结构的破坏、 开环和矿化几个过程^[16], 有研究表明, RhB的脱乙基过程非常快, 可在25 min内完成, 而共轭结构的破坏、 开环和矿化需要较长的时间^[17], 图6中RhB的最大吸收峰在30 min发生蓝移, 且最大吸收峰快速降低, 这说明g-C₃N₄-N对RhB分子苯环上结合N基团的乙基起着脱除作用。 由于C— N键裂解所需的能量低于C— C键^[17], g-C₃N₄-N在光催化作用下, 将RhB分子通过脱乙基形成DER, EER和AR等大分子中间体(图7), g-C₃N₄-N在光催化作用下, 内部电子受激发形成光生载流子[式(1)], 光生载流子与催化剂表面吸附的O₂和H₂O发生氧化还原反应, 生成氧化性更强的羟基自由基(· OH)和超氧基(· O2-)[式(2)— 式(5)], 它们和空穴对RhB大分子DER, EER和AR等中间体进行氧化[式(6)]^{[18, 19, 20]}, 推测罗丹明B在光催化作用下, 可能就是由于其共轭结构裂解、 开环, 生成丁二酸、 间苯二酚、 丙酸等小分子, 脱除的乙基被逐步氧化为乙二醇, 这些小分子可以被矿化为CO₂和H₂O。

g-C₃N₄-N+hν → g-C₃N₄-N(e^-+h⁺) (1)

g-C₃N₄-N(h⁺)+H₂O→ H⁺+· OH (2)

g-C₃N₄-N(e^-)+O₂→ · O2-(3)

2H⁺+· O2-+e^-→ H₂O₂ (4)

H₂O₂+e^-→ · OH+OH^- (5)

RhB+· OH(· O2-, h⁺)→ intermediates→ mineralized products (6)

图6

Fig.6

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	图6 g-C3N4-N光催化降解RhB吸收光谱动态变化过程Fig.6 Dynamic change process of RhB absorption spectrum in photocatalytic degradation of g-C3N4-N

图7

Fig.7

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	图7 RhB的降解途径[17]Fig.7 Degradation pathway of RhB[17]