制备温度对(Mg1- x- yBaxSry)1.95SiO4∶0.05Eu荧光粉三元相图及色像图的影响研究

引用本文

高明远, 罗岚, 郭锐, 汪雨, 张澎鹏. 制备温度对(Mg_1- _x_- _yBa_xSr_y)_1.95SiO₄∶0.05Eu荧光粉三元相图及色像图的影响研究 [J]. 光谱学与光谱分析, 2021,41(2): 460-466.
GAO Ming-yuan, LUO Lan, GUO Rui, WANG Yu, ZHANG Peng-peng. Temperature Dependence of Phase and Color Diagram for Ternary (Mg_1- _x-yBa _xSr _y)_1.95SiO₄: 0.05Eu Phosphors [J]. Spectroscopy and Spectral Analysis, 2021,41(2): 460-466.
Doi:10.3964/j.issn.1000-0593(2021)02-0460-07 复制到剪切板

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制备温度对(Mg_1- _x_- _yBa_xSr_y)_1.95SiO₄∶0.05Eu荧光粉三元相图及色像图的影响研究

高明远¹, 罗岚^1,^2,^*, 郭锐¹, 汪雨¹, 张澎鹏¹

1.南昌大学材料科学与工程学院, 江西南昌 330031

2.南昌大学江西省轻质高强结构材料重点实验室, 江西南昌 330031

*通讯作者 e-mail: luolan1190@163.com, luolan1190@sina.com.cn

作者简介: 高明远, 1998年生, 南昌大学材料科学与工程学院本硕连读生 e-mail: 1206861141@qq.com

收稿日期: 2020-01-16 接受日期: 2020-04-30

基金: 国家重点研发计划项目(2016YFB0701203, 2016YFB0701201, 2017YFB1103701 ), 国家自然科学基金项目(11564025, 51671101), 南昌大学双创及科研训练基金项目(20190402352, 2019-3910, 2020-4469)资助

摘要

采用高温固相法分别在1 150, 1 200和1 250 ℃制备(Mg_1- _x_- _yBa _xSr _y)_1.95SiO₄∶0.05Eu荧光粉系列样品, 通过XRD、 PL和紫外发光照相记录, 建立起组分-物相-色像对应关系, 推导得到其三元色像图, 并探讨制备温度对物相及色像影响。物相分析表明: (Mg_1- _x_- _yBa _xSr _y)_1.95SiO₄∶0.05Eu荧光粉物相组成与组分间存在渐变性, 从单组分点出发物相组成数目逐渐增多且各物相含量连续变化, 在富Ba²⁺端形成Ba₂SiO₄相单相区; 随着温度升高, Ba₂SiO₄单相区扩大(Mg²⁺(Sr²⁺)在1 150, 1 200和1 250 ℃固溶度为20_at%(30_at%), 30_at%(35_at%), 35_at%(40_at%)), 混合相区同一组分点物相组元数减少(若该组分点包含α-Sr₂SiO₄和Ba₂SiO₄相则其含量增加)。光谱分析表明: 同一样品在365 nm激发下比254 nm激发下绿光波段荧光发射强但红光光波段发射弱; 荧光颜色和亮度也随组分、相组成呈渐变性, Ba₂SiO₄单相区为绿色荧光且随Sr²⁺和Mg²⁺固溶荧光亮度提高, 在混合相区随着Ba²⁺含量减少荧光颜色由绿变红, 红光区域随着Mg²⁺减少亮度逐渐减弱[如: (Mg_1- _ySr _y)₂SiO₄∶Eu系列随 y增大由亮红变成暗红]; 随着温度升高, Ba₂SiO₄单相区内荧光粉亮度整体提高且最亮荧光粉组分中Mg²⁺和Sr²⁺固溶度提高; 混合相区荧光强度整体提高, 且绿色荧光粉组分区域增大(如: 在254 nm激发下, (Mg_1- _xBa _x)_1.95SiO₄∶0.05Eu系列由红色变成绿色时 x_{1 150 ℃}=0.5, x_{1 200 ℃}=0.4, x_{1 250 ℃}=0.3, (Ba_1- _ySr _y)_1.95SiO₄∶0.05Eu系列由绿色变成红色时 y_{1 150 ℃}=0.6, y_{1 200℃}=0.7, y_{1 250 ℃}=0.8, (Ba _x(Mg_0.2Sr_0.8)_1- _x)_1.95SiO₄∶0.05Eu系列由红色变成绿色时 x_{1 150 ℃}=0.5, x_{1 200 ℃}=0.4, x_{1 250 ℃}=0.3)。研究建立了(Mg_1- _x_- _yBa _xSr _y)_1.95SiO₄∶0.05Eu粉体组分-结构(相)-制备(温度)-性能(荧光)对应关系; 优选出(Mg_0.35Ba_0.6Sr_0.05)_1.95SiO₄∶0.05Eu/(Mg_0.6Sr_0.4)_1.95SiO₄∶0.05Eu等高效绿色/红色荧光粉; 发现单相比混合相绿色荧光粉亮度高, 固溶度提高有利于Ba₂SiO₄单相绿色荧光粉效率的提高; 温度提高扩大了Ba₂SiO₄单相荧光粉、混合相区绿色荧光粉区域, 且提高(Mg_1- _x_- _yBa _xSr _y)_1.95SiO₄∶0.05Eu荧光粉整体亮度。由(Mg_1- _x_- _yBa _xSr _y)_1.95SiO₄∶0.05Eu系列荧光粉得出的色像随组分、温度渐变规律可应用于其他组元荧光粉优选, 对新发光材料的系统开发具有一定指导意义。

关键词: 相图; 荧光; 煅烧温度; 碱土正硅酸盐

中图分类号:TB332 文献标志码:A

Temperature Dependence of Phase and Color Diagram for Ternary (Mg_1- _x-yBa _xSr _y)_1.95SiO₄: 0.05Eu Phosphors

GAO Ming-yuan¹, LUO Lan^1,^2,^*, GUO Rui¹, WANG Yu¹, ZHANG Peng-peng¹

1. School of Materials Science and Engineering, Nanchang University, Nanchang 330031, China

2. Key Laboratory of Lightweight and High Strength Structural Materials of Jiangxi Province, Nanchang University, Nanchang 330031, China

*Corresponding author

Abstract

(Mg_1- _x_- _yBa _xSr _y)_1.95SiO₄∶0.05Eu phosphor series samples were prepared by high-temperature solid-state method (at 1 150, 1 200 and 1 250 ℃). By XRD, PL and photograph records under UV lights, the composition- phase-emission light color relationship was established, and the ternary color diagram was then derived. The influence of fabricated temperatures, both on phase constitution and on emission color, was investigated too. Phase analysis showed that (Mg_1- _x_- _yBa _xSr _y)_1.95SiO₄∶0.05Eu powder would gradually change in phase constitution. Starting from Ba₂SiO₄ corner, the powder is a single phase till to the ones with the composition having maximum Mg²⁺ or Sr²⁺ solution. For Sr₂SiO₄ or Mg₂SiO₄ corner, there are two phases in the powder. Phase constitution is gradually complicated as Mg²⁺, Sr²⁺, Ba²⁺contents are almost the same to each other. Furthermore, the higher the fabricated temperature, the larger Ba₂SiO₄-single-phase region is. At 1 150, 1 200, and 1 250 ℃ the solid solubility of Mg²⁺(Sr²⁺) were 20_at% (30_at%), 30_at% (35_at%) and 35_at% (40_at%). For the mixed-phase region, the number of phase components for the same composition is reduced. PL spectral analysis shows that the green emission is strong and red emission is weaker for the same sample under the excitation comparing 365 nm with 254 nm. The emission color and intensity under ultraviolet excitation change also gradually. Ba₂SiO₄-phase powders are green phosphors, and its emission intensity increases as the Sr²⁺ and Mg²⁺ solution. For the mixture region, the powder changes from green to red phosphor as Ba²⁺ content decreases, and red phosphors’ brightness decreases gradually as Mg²⁺ content decreases. For example, (Mg_1- _ySr _y)_1.95SiO₄∶0.05Eu series changes from bright red to dark red phosphor as y increases. When the fabrication temperature is increased, the overall brightness of the phosphor in the Ba₂SiO₄ single-phase region is improved with the Mg²⁺, Sr²⁺ content increases in brightest phosphor composition. The increasing of fabrication temperature also makes the emission intensity of the phosphors in mixed phase region increase, and the green phosphor region becomes larger (under 254 nm excitation, the red-green transition point of (Mg_1- _xBa _x)_1.95SiO₄∶0.05Eu is x_{1 150 ℃}=0.5, x_{1 200 ℃}=0.4, x_{1 250℃}=0.3, (Ba_1- _ySr _y)_1.95SiO₄∶0.05Eu is y_{1 150 ℃}=0.6, y_{1 200 ℃}=0.7, y_{1 250 ℃}=0.8, (Ba _x(Mg_0.2Sr_0.8)_1- _x)_1.95SiO₄∶0.05Eu is x_{1 150 ℃}=0.5, x_{1 200 ℃}=0.4, x_{1 250 ℃}=0.3. The work has a systematic search on the relationship among composition-structure (phase constitution)-fabrication (temperature)-property(luminescence) for (Mg_1- _x_- _yBa _xSr _y)_1.95SiO₄∶0.05Eu powder, and screened out a series of good phosphors, for examples as (Mg_0.35Ba_0.6Sr_0.05)_1.95SiO₄∶0.05Eu/(Mg_0.6Sr_0.4)_1.95SiO₄∶0.05Eu. Single-phase green phosphor is brighter than mixed-phase green phosphor. The solubility increasing can improve Ba₂SiO₄ single-phase green phosphor intensity. The higher fabricated temperature, the larger single-phase green phosphor region, the larger mixed-phase green phosphor region, and higher luminescent intensity for (Mg_1- _x_- _yBa _xSr _y)_1.95SiO₄∶0.05Eu phosphors. (Mg_1- _x_- _yBa _xSr _y)_1.95SiO₄∶0.05Eu emission light color dependence of the composition and temperature would be applied to other phosphor series, and it can also give a guide for new luminescent material discovering.

Keyword: Phase diagram; Luminescence; Calcination temperature; Orthosilicate

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引言

硅酸盐具有良好的物理、化学稳定性, 原料广泛, 是一类重要的发光基体材料^[1]。稀土掺杂后, 利用基体固溶^{[2, 3, 4, 5]}、调节煅烧温度^{[6, 7, 8, 9, 10, 11]}可实现物相控制进而调控光谱(不同种类激发源、不同波段激发、不同颜色荧光发射)。利用固溶如: Sr₂SiO₄∶ Eu²⁺中固溶Ba²⁺可以实现黄绿光渐变为绿光的发射光谱(Ba²⁺可提高α -Sr₂SiO₄相稳定性, 随着Ba²⁺含量提高还可能形成Ba₂SiO₄相)^[2]; 单相β -Mg₂SiO₄: (Eu³⁺, F^-)中固溶10_at%Sr²⁺红色荧光亮度明显提高^[3]; Ba₂SiO₄∶ Eu²⁺固溶46_at%Sr^2+[2], 30_at%Mg^2+[4]和10_at%Ca^2+[5]可以使得光谱略微红移, 且发光亮度和光谱温度稳定性提高。调节煅烧温度如: Ca₂SiO₄随着温度升高可发生三斜α -Ca₂SiO₄→ 正交α -Ca₂SiO₄(α _H, α _L)→ 单斜β -Ca₂SiO₄(β _H, β _L)→ 正交γ -Ca₂SiO₄五种晶型转变^[6]; β -Sr₂SiO₄相随反应温度升高向α -Sr₂SiO₄相转变, 进一步升高温度则转变为Sr₃Si ${O_{5}}^{[7]}$ ; Ca₂MgSi₂O₇∶ Eu²⁺, Tm³⁺在1 300 ℃由混合相转变为Ca₂MgSi₂O₇单相^[8]。此外, 即使不发生相变, 荧光发射光谱也随着合成温度而发生变化, 如Sr₂SiO₄∶ Eu^2+[9], BaCa₂Mg(SiO₄)₂∶ Eu^{2+ [10]}, Ca₂MgSi₂O₇∶ Eu²⁺, Tm^{3+ [8]}随着合成温度升高荧光强度明显增大; Ba_{1. 2}Ca_{0. 64}SiO₄∶ Eu²⁺, Mn²⁺蓝绿光发射随煅烧温度升高先增大后减小且伴随着最大发射峰红移^[11]。本文采用高温固相法在不同温度制备(Mg_1-_x_-_yBa_xSr_y)_1.95SiO₄∶ 0.05Eu荧光粉系列样品, 通过XRD和紫外发光照相记录, 建立起组分-物相-色像对应关系, 推导得到三元色像图; 探讨制备温度对其物相和色像的影响, 探明发光性能随组分、物相、制备温度的演变规律, 优选出多元体系中最佳绿色和红色荧光组成及对应合成条件, 提出系统性开发发光材料的一种策略。

1 实验部分

1.1 (Mg_1-_x_-_yBa_xSr_y)_1.95SiO₄∶ 0.05Eu粉体制备

采用高温固相法在1 150, 1 200和1 250 ℃制备(Mg_1-_x_-_yBa_xSr_y)_1.95SiO₄∶ 0.05Eu系列荧光粉, 其中包括3个二元系列(即(Mg_1-_xBa_x)₂SiO₄, (Ba_1-_ySr_y)₂SiO₄和(Mg_1-_ySr_y)₂SiO₄)3个三元系列((Ba_0.2Sr_xMg_0.8-_x)₂SiO₄, (Ba_0.6Sr_xMg_0.4-_x)₂SiO₄, (Ba_x(Mg_0.2Sr_0.8)_1-_x)₂SiO₄)、及若干散点样品, 如图1所示。其制备过程为: 按照化学计量比称量BaCO₃, MgCO₃, SrCO₃, SiO₂(天津市大茂化学试剂厂, 分析纯)和Eu₂O₃等原料, 加入BaF₂(0.7 Wt%)和碳粉(3 Wt%), 球磨混合3 h以上; 以20 ℃· min^-1升温到煅烧温度(1 150, 1 200和1 250 ℃)并保温3 h, 随炉冷却研磨得到对应粉末样品。

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图1 (Mg_1-_x_-_yBa_xSr_y)₂SiO₄粉体(a)样品设计图, (b) 1150 ℃, (c) 1 200 ℃, (d) 1 250 ℃相图
圆形标注单相, 半填充圆形为双相, 三角形为三相, 方形为四相, 五边形为五相, 相同形状不同颜色代表相数目相同但相组成不同Fig.1 (Mg_1-_x_-_yBa_xSr_y)₂SiO₄ (a) composition design and phase diagram for (b) 1 150 ℃, (c) 1 200 ℃, (d) 1 250 ℃
The phase constitutions for the composition point is marked with different geometric figur, as circle for single-phase, semicircle for binary-phase, triangle for ternary-phase, square for quaternary-phase, pentagon for five-phase, the same shape but with different color stands for same in phase numbers but different in phase constitutions

1.2 结构和性能表征

采用PANalytical X射线衍射仪(Cu-K_α源, 2θ =10° ~90° , 步长0.001° , 步宽0.001° , 滞留时间1 s)进行粉末物相组成分析(XRD, X-ray diffraction)。

采用WFH-203B型三用紫外分析仪对样品的荧光发射进行观察, 并利用数码相机进行拍摄, 记录254和365 nm激发下样品发光状态。选用PE公司的FS F-4500荧光光谱仪(光源150 W氙灯, 扫描速度15 nm· min^-1, 波长范围200~750 nm, E_x狭缝2.5 nm, E_m狭缝1.0 nm)对样品进行光谱分析(PL, Photoluminescence spectrum)。

2 结果与讨论

2.1 结构分析

不同温度得到(Mg_1-_x_-_yBa_xSr_y)₂SiO₄粉末物相组成如图1(b, c, d)所示, 涉及物相有γ -Mg₂SiO₄, β -Mg₂SiO₄, MgSr₃Si₂O₈, MgBa₃Si₂O₈, Ba₂SiO₄, α -Sr₂SiO₄和β -Sr₂SiO₄等, 物相信息如表1所示。 Eu离子掺杂后, 以取代碱土离子的方式进入晶格^{[2, 3, 4, 5]}, 当Mg离子配位数较少时其对应位点的空间也较小(如: γ -Mg₂SiO₄, β -Mg₂SiO₄和MgSr₃Si₂O₈中), Eu离子倾向形成小半径的Eu³⁺(0.095 nm); 而位点空间较大(如: α -Sr₂SiO₄和Ba₂SiO₄中)时则倾向形成大半径的Eu²⁺ (0.135 nm)。

表1 (Mg_1-_x_-_yBa_xSr_y)₂SiO₄粉末中物相结构信息 Table 1 Crystal data for phases in (Mg_1-_x_-_yBa_xSr_y)₂SiO₄ powder

Phase	Space group	Crystal system	Coordination	Spatial location of Me²⁺	Radius of Me²⁺/nm
β -Mg₂Si ${O_{4}}^{[12]}$	Pbnm	Orthorhombic	6	4e	0.072 0
γ -Mg₂Si ${O_{4}}^{[12]}$	Fd-3m	Cubic	4, 6	8a(Ⅰ ), 16d(Ⅱ )	0.0720
MgSr₃Si₂ ${O_{8}}^{[13]}$	P121/a1	Monoclinic	6 (Mg²⁺) , 8(Sr²⁺)	4e(Mg²⁺), 4e(Sr²⁺)	0.072 0, 0.126 0
MgBa₃Si₂ ${O_{8}}^{[14]}$	P-3	Trigonal	12Ba(Ⅰ ), 10Ba(Ⅱ )	1b, 2d	0.175 0, 0.166 0
α -Sr₂Si ${O_{4}}^{[15]}$	Pmnb	Orthorhombic	10(Ⅰ ), 9(Ⅱ )	8d	0.131 0
β -Sr₂Si ${O_{4}}^{[16]}$	P121/n1	Monoclinic	10(Ⅰ ), 9(Ⅱ )	4e	0.131 0
Ba₂Si ${O_{4}}^{[17]}$	Pmcn	Orthorhombic	10(Ⅰ ), 9(Ⅱ )	4c	0.152 0, 0.147 0

表1 (Mg_1-_x_-_yBa_xSr_y)₂SiO₄粉末中物相结构信息 Table 1 Crystal data for phases in (Mg_1-_x_-_yBa_xSr_y)₂SiO₄ powder

表2 不同制备温度(Mg_1-_x_-_yBa_xSr_y)₂SiO₄粉末物相组成 Table 2 Phase constitution of (Mg_1-_x_-_yBa_xSr_y)₂SiO₄ powders with different fabricated temperatures

Composition	Phase constitution
Composition	1 150 ℃	1 200 ℃	1 250 ℃
(Mg_1-_xBa_x)₂SiO₄ (x=0, 0.1 , 0.2, 0.3, 0.4, 0.5, 0.6, 0.7 , 0.8, 0.9, 1, x_added=(0.65)_{1 200 ℃, 1 250 ℃})	β -Mg₂SiO₄+γ -Mg₂SiO₄(x=0) → Ba₂SiO₄+β -Mg₂SiO₄+γ -Mg₂SiO₄(0< x< 0.8)→ Ba₂SiO₄(x≥ 0.8)	β -Mg₂SiO₄+γ -Mg₂SiO₄(x=0)→ Ba₂SiO₄+β -Mg₂SiO₄+γ -Mg₂SiO₄(0< x< 0.7)→ Ba₂SiO₄(x≥ 0.7)	β -Mg₂SiO₄+γ -Mg₂SiO₄(x=0)→ Ba₂SiO₄+β -Mg₂SiO₄+γ -Mg₂SiO₄(0< x< 0.65)→ Ba₂SiO₄ (x≥ 0.65)
(Ba_1-_ySr_y)₂SiO₄ (y=0, 0.1, 0.2, 0.3, 0.4, 0.5, 0.6, 0.7, 0.8, 0.9, 1, y_added=(0.35)_{1 200 ℃}))	Ba₂SiO₄(y≤ 0.3)→ Ba₂SiO₄+α -Sr₂SiO₄(0.3< y≤ 0.6)→ Ba₂SiO₄+α -Sr₂SiO₄+β -Sr₂SiO₄ (0.6< y≤ 0.9) → α -Sr₂SiO₄+β -Sr₂SiO₄ (y> 0.9)	Ba₂SiO₄(y≤ 0.35)→ Ba₂SiO₄+α -Sr₂SiO₄(0.35< y≤ 0.6)→ Ba₂SiO₄+α -Sr₂SiO₄+β -Sr₂SiO₄ (0.6< y≤ 1.0)→ α -Sr₂SiO₄+β -Sr₂SiO₄ (y> 0.9)	Ba₂SiO₄(y≤ 0.4)→ Ba₂SiO₄+α -Sr₂SiO₄(0.4< y≤ 0.6)→ Ba₂SiO₄+α -Sr₂SiO₄+β -Sr₂SiO₄(0.6< y≤ 0.9)→ α -Sr₂SiO₄+β -Sr₂SiO₄(y> 0.9)
(Mg_1-_ySr_y)₂SiO₄ (y=0, 0.2, 0.4, 0.6, 0.8, 1, y_added=(0.1)_{1 250 ℃})	γ -Mg₂SiO₄+β -Mg₂SiO₄(y=0)→ α -Sr₂SiO₄+β -Sr₂SiO₄+γ -Mg₂SiO₄+β -Mg₂SiO₄(0< y≤ 0.2)→ α -Sr₂SiO₄+β -Sr₂SiO₄+γ - Mg₂SiO₄+β -Mg₂SiO₄+Sr₃MgSi₂O₈(0.2< y≤ 0.6)→ α -Sr₂SiO₄+β -Sr₂SiO₄+β -Mg₂SiO₄+Sr₃MgSi₂O₈(0.6< y≤ 0.8)→ α -Sr₂SiO₄+β -Sr₂SiO₄(0.8< y≤ 1.0)	γ -Mg₂SiO₄+β -Mg₂SiO₄(y=0) → α -Sr₂SiO₄+β -Sr₂SiO₄+γ -Mg₂SiO₄+β -Mg₂SiO₄(0< y≤ 0.2)→ α -Sr₂SiO₄+β -Sr₂SiO₄+γ -Mg₂SiO₄+β -Mg₂SiO₄+Sr₃MgSi₂O₈(0.2< y≤ 0.6)→ α -Sr₂SiO₄+β -Sr₂SiO₄+β -Mg₂SiO₄+Sr₃MgSi₂O₈(0.6< y≤ 0.8)→ α -Sr₂SiO₄+β -Sr₂SiO₄(0.8< y≤ 1.0)	γ -Mg₂SiO₄+β -Mg₂SiO₄(y≤ 0.1)→ β -Mg₂SiO₄(0.1< y≤ 0.2)→ α -Sr₂SiO₄+β -Sr₂SiO₄+γ -Mg₂SiO₄+β -Mg₂SiO₄(0.2< y≤ 0.4)→ α -Sr₂SiO₄+β -Sr₂SiO₄+γ -Mg₂SiO₄+β -Mg₂SiO₄+Sr₃MgSi₂O₈(0.4< y≤ 0.6)→ α -Sr₂SiO₄+β -Sr₂SiO₄+β -Mg₂SiO₄+Sr₃MgSi₂O₈(0.6< y≤ 0.8)→ α -Sr₂SiO₄+β -Sr₂SiO₄(0.8< y≤ 1.0)
(Ba_0.2Sr_xMg_0.8-_x)₂SiO₄ (x=0, 0.16, 0.32, 0.48, 0.64, 0.8)	Ba₂SiO₄+β -Mg₂SiO₄+γ -Mg₂SiO₄(x=0) → Ba₂SiO₄+α -Sr₂SiO₄+β -Sr₂SiO₄+β -Mg₂SiO₄(0< x≤ 0.16)→ Ba₃SiO₄+α -Sr₂SiO₄+β -Sr₂SiO₄+Sr₃MgSi₂O₈ (0.16< x≤ 0.48)→ Ba₂SiO₄+α -Sr₂SiO₄+β -Sr₂SiO₄+Mg₂SiO₄(0.48< x≤ 0.64)→ Ba₂SiO₄+α -Sr₂SiO₄+β -Sr₂SiO₄(x> 0.64)	Ba₂SiO₄+β -Mg₂SiO₄+γ -Mg₂SiO₄(x=0)→ Ba₂SiO₄+α -Sr₂SiO₄+β -Sr₂SiO₄+β -Mg₂SiO₄(0< x≤ 0.16)→ Ba₂SiO₄+α -Sr₂SiO₄+β -Sr₂SiO₄+Sr₃MgSi₂O₈(0.16< x≤ 0.48)→ Ba₂SiO₄+α -Sr₂SiO₄+β -Sr₂SiO₄+Mg₂SiO₄(0.48< x≤ 0.64)→ Ba₂SiO₄+α -Sr₂SiO₄+β -Sr₂SiO₄(x> 0.64)	γ -Mg₂SiO₄+Ba₂Si₃O₈(x=0)→ α -Sr₂SiO₄+β -Sr₂SiO₄+γ -Mg₂SiO₄(0< x≤ 0.16)→ α -Sr₂SiO₄+β -Sr₂SiO₄+Sr₃MgSi₂O₈(0.16< x≤ 0.48)→ α -Sr₂SiO₄+β -Sr₂SiO₄+γ -Mg₂SiO₄(0.48< x≤ 0.64)→ Ba₂SiO₄+α -Sr₂SiO₄+β -Sr₂SiO₄(x> 0.64)
(Ba_0.6Sr_xMg_0.4-_x)₂SiO₄ (x=0, 0.08, 0.16, 0.24, 0.32, 0.4)	Ba₂SiO₄+β -Mg₂SiO₄+γ -Mg₂SiO₄ (x=0) → Ba₂SiO₄+α -Sr₂SiO₄+β -Sr₂SiO₄(0< x≤ 0.16)→ Ba₂SiO₄+α -Sr₂SiO₄+SrMgSi₂O₈+Sr₂MgSi₂O₈(0.16< x≤ 0.24)→ Ba₂SiO₄+α -Sr₂SiO₄+β -Sr₂SiO₄ (0.24< x≤ 0.32) → Ba₂SiO₄+α -Sr₂SiO₄(x> 0.32)	Ba₂SiO₄+β -Mg₂SiO₄+γ -Mg₂SiO₄ (x=0)→ Ba₂SiO₄+Sr₃MgSi₂O₈+α -Sr₂SiO₄(0< x≤ 0.16)→ Ba₂SiO₄+α -Sr₂SiO₄+SrMgSi₂O₈+Sr₂MgSi₂O₈(0.16< x≤ 0.24)→ Ba₂SiO₄+α -Sr₂SiO₄+β -Sr₂SiO₄(0.24< x≤ 0.32)→ Ba₂SiO₄+α -Sr₂SiO₄(x> 0.32)	Ba₂SiO₄+β -Mg₂SiO₄+γ -Mg₂SiO₄(x=0)→ Ba₂SiO₄+Sr₃MgSi₂O₈+α -Sr₂SiO₄(0< x≤ 0.24)→ Ba₂SiO₄+α -Sr₂SiO₄(0.24< x≤ 0.32)→ Ba₂SiO₄(x> 0.32)
(Ba_x(Mg_0.2Sr_0.8)_1-_x)₂SiO₄ (x=0, 0.1, 0.2, 0.3, 0.4, 0.5, 0.6, 0.7, 0.8, 0.9, 1)	α -Sr₂SiO₄+β -Sr₂SiO₄+β -Mg₂SiO₄+MgSr₃Si₂O₈(x=0)→ Ba₂SiO₄+Sr₃MgSi₂O₈+α -Sr₂SiO₄+β -Mg₂SiO₄(0< x< 0.3)→ Ba₂SiO₄+α -Sr₂SiO₄+MgSr₃Si₂O₈(0.3≤ x< 0.7) → Ba₂SiO₄(x≥ 0.7)	α -Sr₂SiO₄+β -Sr₂SiO₄+β -Mg₂SiO₄+MgSr₃Si₂O₈(x=0)→ Ba₂SiO₄+α -Sr₂SiO₄+β -Sr₂SiO₄+β -Mg₂SiO₄(0< x< 0.3)→ Ba₂SiO₄+α -Sr₂SiO₄+MgSr₃Si₂O₈(0.3≤ x< 0.65)→ Ba₂SiO₄(x≥ 0.65)	α -Sr₂SiO₄+β -Sr₂SiO₄+β -Mg₂SiO₄+MgSr₃Si₂O₈(x=0)→ Ba₂SiO₄+α -Sr₂SiO₄+β -Sr₂SiO₄+Mg₂SiO₄(0< x≤ 0.2)→ Ba₂SiO₄+α -Sr₂SiO₄+MgSr₃Si₂O₈(0.3≤ x< 0.5)→ Ba₂SiO₄+α -Sr₂SiO₄(0.5≤ x≤ 0.6) → Ba₂SiO₄(x> 0.6)

表2 不同制备温度(Mg_1-_x_-_yBa_xSr_y)₂SiO₄粉末物相组成 Table 2 Phase constitution of (Mg_1-_x_-_yBa_xSr_y)₂SiO₄ powders with different fabricated temperatures

由1 200 ℃(Mg_1-_x_-_yBa_xSr_y)_1.95SiO₄物相分析可知: (Mg_1-_xBa_x)₂SiO₄系列(图1c①) x=0为β -Mg₂SiO₄, γ -Mg₂SiO₄相, 0< x< 0.7转变为Ba₂SiO₄, β -Mg₂SiO₄, γ -Mg₂SiO₄ 相, x≥ 0.7为Ba₂SiO₄相; (Ba_1-_ySr_y)₂SiO₄系列(图1c②) y≤ 0.35为Ba₂SiO₄ 相, 0.35< y≤ 0.6为Ba₂SiO₄, α -Sr₂SiO₄相, 0.6< y≤ 0.9为Ba₂SiO₄, α -Sr₂SiO₄, β -Sr₂SiO₄ 相, y=1为α -Sr₂SiO₄和β -Sr₂SiO₄相; (Mg_1-_ySr_y)₂SiO₄系列(图1c③) y=0为γ -Mg₂SiO₄和β -Mg₂SiO₄相, 0.2≤ y≤ 0.6为α -Sr₂SiO₄, β -Sr₂SiO₄, γ -Mg₂SiO₄, β -Mg₂SiO₄和Sr₃MgSi₂O₈相, y=0.8为α -Sr₂SiO₄, β -Sr₂SiO₄, β -Mg₂SiO₄和Sr₃MgSi₂O₈相, y=1为α -Sr₂SiO₄和β -Sr₂SiO₄相; (Ba_0.2Sr_xMg_0.8-_x)₂SiO₄系列(图1c④) 0.32≤ x≤ 0.48为Ba₂SiO₄, α -Sr₂SiO₄, β - Sr₂SiO₄和Sr₃MgSi₂O₈相, 0.64≤ x< 0.8为Ba₂SiO₄, α -Sr₂SiO₄, β - Sr₂SiO₄和β -Mg₂SiO₄相, x=0.8为Ba₂SiO₄, α -Sr₂SiO₄和β -Sr₂SiO₄相; (Ba_0.6Sr_xMg_0.4-_x)₂SiO₄系列(图1c⑤) x=0为Ba₂SiO₄, β -Mg₂SiO₄和γ -Mg₂SiO₄相, 0.08≤ x≤ 0.16为Ba₂SiO₄, Sr₃MgSi₂O₈和α -Sr₂SiO₄相, 0.24≤ x< 0.32为Ba₂SiO₄, α -Sr₂SiO₄, SrMgSi₂O₈和Sr₂MgSi₂O₈相, 0.32≤ x< 0.4为Ba₂SiO₄, Sr₃MgSi₂O₈和α -Sr₂SiO₄相, x=0.4为Ba₂SiO₄和α -Sr₂SiO₄相; (Ba_x(Mg_0.2Sr_0.8)_1-_x)₂SiO₄系列(图1c⑥) x=0为α -Sr₂SiO₄, β -Sr₂SiO₄, β -Mg₂SiO₄和MgSr₃Si₂O₈相, 0< x≤ 0.2为Ba₂SiO₄, α -Sr₂SiO₄, β -Sr₂SiO₄和β -Mg₂SiO₄相, 0.3≤ x≤ 0.5为Ba₂SiO₄, α -Sr₂SiO₄和MgSr₃Si₂O₈相, x=0.6为Ba₂SiO₄, α -Sr₂SiO₄, SrMgSi₂O₈和Sr₂MgSi₂O₈ 相, x≥ 0.7为Ba₂SiO₄相; 此外, 结合散点(Ba_0.65Sr_0.35)_1.95SiO₄∶ 0.05Eu, (Mg_0.35Ba_0.65)_1.95SiO₄∶ 0.05Eu, (Ba_0.68Sr_0.12Mg_0.2)_1.95SiO₄∶ 0.05Eu和(Ba_0.67Mg_0.13Sr_0.2)_1.95SiO₄∶ 0.05Eu(均为Ba₂SiO₄相)可知其Ba₂SiO₄相单相区[如图1(b)灰色区域所示, 其Mg²⁺, Sr²⁺固溶度分别为30_at%和35_at%]。由此可见混合相区随组元含量变化存在渐变性, 即从组分端点Ba₂SiO₄(单相)、 Sr₂SiO₄(双相)、 Mg₂SiO₄(双相)出发到中心附近, 其粉末物相组成数目逐渐增多, 且物相组元含量呈连续变化。这主要是等价碱土离子均在对应碱土离子硅酸盐中有一定的固溶度所致, 如Mg²⁺和Sr²⁺固溶在Ba₂SiO₄相形成在富Ba²⁺端单相区。

综合物相分析结果可知: 随着温度的升高Ba₂SiO₄单相区扩大(Mg²⁺和Sr²⁺的固溶度随温度增加所致); 且混合相区同一组分点相组元数不变或逐渐减少。

2.2 光谱分析

(Mg_1-_x_-_yBa_xSr_y)₂SiO₄荧光粉紫外激发(254 nm/365 nm)发光照相记录如表3所示。由表可见1 150 ℃下, 254 nm激发下(Mg_1-_xBa_x)₂SiO₄系列x≤ 0.5为红色荧光粉, (Ba_1-_ySr_y)₂SiO₄系列y> 0.6为红色荧光粉, (Mg_1-_ySr_y)₂SiO₄系列随y增大由亮红变成暗红, (Ba_0.2Sr_xMg_0.8-_x)₂SiO₄系列随x增大由亮红变成暗红, (Ba_0.6Sr_xMg_0.4-_x)₂SiO₄系列x> 0.32为绿色, (Ba_x(Mg_0.2Sr_0.8)_1-_x)₂SiO₄系列x< 0.5为红色; 365 nm激发下(Mg_1-_xBa_x)₂SiO₄系列x≤ 0.4为红色荧光粉, (Ba_1-_ySr_y)₂SiO₄系列y> 0.5为红色荧光粉, (Mg_1-_ySr_y)₂SiO₄系列随y增大由亮红变成暗红, (Ba_0.2Sr_xMg_0.8-_x)₂SiO₄系列随x增大由红色变成暗红, (Ba_0.6Sr_xMg_0.4-_x)₂SiO₄系列x> 0.32为绿色, (Ba_x(Mg_0.2Sr_0.8)_1-_x)₂SiO₄系列x< 0.3为红色。 1 200 ℃下, 254 nm激发下(Mg_1-_xBa_x)₂SiO₄系列x≤ 0.4为红色荧光粉, (Ba_1-_ySr_y)₂SiO₄系列y> 0.7为红色荧光粉, (Mg_1-_ySr_y)₂SiO₄系列随y增大由亮红变成暗红, (Ba_0.2Sr_xMg_0.8-_x)₂SiO₄系列随x增大由亮红变成暗红, (Ba_0.6Sr_xMg_0.4-_x)₂SiO₄系列x> 0.32为绿色, (Ba_x(Mg_0.2Sr_0.8)_1-_x)₂SiO₄系列x< 0.4为红色; 365 nm激发下(Mg_1-_xBa_x)₂SiO₄系列x≤ 0.3为红色荧光粉, (Ba_1-_ySr_y)₂SiO₄系列y> 0.6为红色荧光粉, (Mg_1-_ySr_y)₂SiO₄系列随x增大由亮红变成暗红, (Ba_0.2Sr_xMg_0.8-_x)₂SiO₄系列随y增大由红色变成暗红, (Ba_0.6Sr_xMg_0.4-_x)₂SiO₄系列x> 0.32为绿色, (Ba_x(Mg_0.2Sr_0.8)_1-_x)₂SiO₄系列x< 0.2为红色。 1 250 ℃下, 254 nm激发下(Mg_1-_xBa_x)₂SiO₄系列x≤ 0.3为红色荧光粉, (Ba_1-_ySr_y)₂SiO₄系列y> 0.8为红色荧光粉, (Mg_1-_ySr_y)₂SiO₄系列随y增大由亮红变成暗红, (Ba_0.2Sr_xMg_0.8-_x)₂SiO₄系列随x增大由亮红变成暗红, (Ba_0.6Sr_xMg_0.4-_x)₂SiO₄系列x> 0.16为绿色, (Ba_x(Mg_0.2Sr_0.8)_1-_x)₂SiO₄系列x< 0.3为红色; 365 nm激发下(Mg_1-_xBa_x)₂SiO₄系列x≤ 0.2为红色荧光粉, (Ba_1-_ySr_y)₂SiO₄系列y> 0.6为红色荧光粉, (Mg_1-_ySr_y)₂SiO₄系列随x增大由深红变成红, (Ba_0.2Sr_xMg_0.8-_x)₂SiO₄系列随x增大由红色变成暗红, (Ba_0.6Sr_xMg_0.4-_x)₂SiO₄系列x> 0.16为绿色, (Ba_x(Mg_0.2Sr_0.8)_1-_x)₂SiO₄系列x< 0.2为红色。

表3 (Mg_1-_x_-_yBa_xSr_y)_1.95SiO₄∶ 0.05Eu系列荧光粉紫外激发发光照相记录 Table 3 Photographs of (Mg_1-_x_-_yBa_xSr_y)_1.95SiO₄∶ 0.05Eu under UV light excitation

由此可见, 荧光粉紫外激发颜色也随组分呈现渐变性。在Ba₂SiO₄单相区为绿色荧光发射, 随Sr²⁺和Mg²⁺固溶度提高发射强度提高(这是因为Sr^{2+ [2]}和Mg^{2+ [4]}固溶促进Eu²⁺进入高发光效率的格位且提高粉末的结晶度); 在混合相区随着Ba含量减少荧光颜色由绿变红(由2.1节分析结果可知, 随着Ba²⁺减少Eu离子配位空间较大α -Sr₂SiO₄和Ba₂SiO₄等相含量减少, 而γ -Mg₂SiO₄, β -Mg₂SiO₄和MgSr₃Si₂O₈相增多, 此时形成大半径的Eu²⁺倾向减弱)。

随着温度升高, Ba₂SiO₄单相区扩大, 且绿光发射强度整体提高, 混合相区随着Ba含量减少荧光由绿到红渐变速度减慢(如: 二元组分(Mg_1-_xBa_x)₂SiO₄系列x≤ 0.5, 0.4和0.3为红色荧光粉, 三元(Ba_x(Mg_0.2Sr_0.8)_1-_x)₂SiO₄系列x≤ 0.3, 0.2和0.2为红色荧光粉)。可见温度对于发光性能产生影响的原因为: Ba₂SiO₄单相区绿色荧光粉随着温度升高其固溶度进一步增加(单相区扩大)使得荧光亮度增强; 而混合相区随着温度升高α -Sr₂SiO₄, Ba₂SiO₄相更稳定且含量增加, 因而随着Ba²⁺减少由绿到红渐变趋势减弱。

根据实验数据推导出不同温度的三元发光色像图如图2所示。从富Ba₂SiO₄端向Sr₂SiO₄和Mg₂SiO₄端荧光粉颜色逐渐由绿变红, 且沿着Ba₂SiO₄→ Mg₂SiO₄比Ba₂SiO₄→ Sr₂SiO₄变化要快; 随着温度升高, 绿光范围扩大(由Ba₂SiO₄单相区扩大、混合相区荧光的绿到红渐变趋势减弱造成), 此外荧光粉的亮度普遍升高。由三元色像图可以优选出各温度条件下最佳荧光组分如表4所示, 不同温度下最佳绿粉组分点均落在Ba₂SiO₄单相区、最佳红粉组分点落在(Mg_1-_ySr_y)₂SiO₄二元系列混合物区; 随着温度升高, 绿粉中Sr²⁺/Mg²⁺含量、红粉中Sr²⁺含量增大, 且荧光粉整体亮度增大。

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	图2 (Mg_1-_x_-_yBa_xSr_y)_1.95SiO₄∶ 0.05Eu紫外激发下三元色像图 (a): 1 150 ℃; (b): 1 200 ℃; (c): 1 250 ℃Fig.2 Ternary color diagram of (Mg_1-_x_-_yBa_xSr_y)_1.95SiO₄∶ 0.05Eu under UV light excitation (a): 1 150 ℃; (b): 1 200 ℃; (c): 1 250 ℃

表4 (Mg_1-_x_-_yBa_xSr_y)_1.95SiO₄∶ 0.05Eu系列荧光粉发光中心与量子效率 Table 4 Emssion center and quantum efficiency of (Mg_1-_x_-_yBa_xSr_y)_1.95SiO₄∶ 0.05Eu phosphors

3 结论

采用高温固相法分别在1 150, 1 200和1 250 ℃合成温度下制备(Mg_1-_x_-_yBa_xSr_y)_1.95SiO₄∶ 0.05Eu荧光粉, 通过物相分析和紫外发光照相记录研究其物相组成和光谱性能, 并建立了三元色像图。探讨了温度对(Mg_1-_x_-_yBa_xSr_y)_1.95SiO₄∶ 0.05Eu荧光粉物相组成、荧光颜色/亮度与影响规律。

从单组分点出发物相组成数目逐渐增多且各物相含量连续变化; 随着温度的升高, Ba₂SiO₄单相区扩大(这主要是Mg²⁺和Sr²⁺的固溶度随温度增加, Mg²⁺(Sr²⁺)在1 150, 1 200和1 250 ℃固溶度为20_at%(30_at%), 30_at%(35_at%)和35_at%(40_at%)), 且处于混合物区的组分点相组成数目不变或逐渐减少。 Ba₂SiO₄相区为绿色荧光发射且随Sr²⁺和Mg²⁺固溶度提高发射亮度提高; 在混合相区随着Ba²⁺含量减少荧光粉末由绿变红; 随着温度升高, Ba₂SiO₄单相区绿光发射强度整体提高且其对应的最亮绿色荧光粉Sr²⁺和Mg²⁺固溶度提高((Mg_0.25Ba_0.7Sr_0.05)_1.95SiO₄∶ 0.05Eu), QE=0.65, 1 150 ℃→ (Mg_0.3Ba_0.65Sr_0.05)_1.95SiO₄∶ 0.05Eu, QE=0.68, 1 200 ℃→ (Mg_0.3Ba_0.65Sr_0.05)_1.95SiO₄∶ 0.05Eu, QE=0.83, 1 250 ℃)混合相区荧光随着Ba²⁺含量降低由绿到红渐变速度减弱。

基于上述研究可以建立(Mg_1-_x_-_yBa_xSr_y)_1.95SiO₄∶ 0.05Eu不同温度的三元色像; 同时发现温度提高可扩大该系列的绿色荧光粉组分区域和全系列荧光粉亮度, 最亮绿色荧光粉始终为单相且对应最高固溶度的组分点。由该系列荧光粉荧光颜色和亮度随温度渐变规律可应用于其他系列荧光粉优选, 对新发光材料系统开发具有一定指导意义。

参考文献

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2009

0.0

... 引言硅酸盐具有良好的物理、化学稳定性, 原料广泛, 是一类重要的发光基体材料^[1] ...

2014

0.0

... 稀土掺杂后, 利用基体固溶^[2,3,4,5]、调节煅烧温度^{[6,7,8,9,10,11]}可实现物相控制进而调控光谱(不同种类激发源、不同波段激发、不同颜色荧光发射) ...

... -Sr₂SiO₄相稳定性, 随着Ba²⁺含量提高还可能形成Ba₂SiO₄相)^[2] ...

... Eu²⁺固溶46_at%Sr^2+[2], 30_at%Mg^2+[4]和10_at%Ca^2+[5]可以使得光谱略微红移, 且发光亮度和光谱温度稳定性提高 ...

... Eu离子掺杂后, 以取代碱土离子的方式进入晶格^[2,3,4,5], 当Mg离子配位数较少时其对应位点的空间也较小(如: #cod#x003b3 ...

... 在Ba₂SiO₄单相区为绿色荧光发射, 随Sr²⁺和Mg²⁺固溶度提高发射强度提高(这是因为Sr^{2+ [2]}和Mg^{2+ [4]}固溶促进Eu²⁺进入高发光效率的格位且提高粉末的结晶度) ...

2019

0.0

... -Mg₂SiO₄: (Eu³⁺, F^-)中固溶10_at%Sr²⁺红色荧光亮度明显提高^[3] ...

... Eu离子掺杂后, 以取代碱土离子的方式进入晶格^[2,3,4,5], 当Mg离子配位数较少时其对应位点的空间也较小(如: #cod#x003b3 ...

2019

0.0

... Eu²⁺固溶46_at%Sr^2+[2], 30_at%Mg^2+[4]和10_at%Ca^2+[5]可以使得光谱略微红移, 且发光亮度和光谱温度稳定性提高 ...

... Eu离子掺杂后, 以取代碱土离子的方式进入晶格^[2,3,4,5], 当Mg离子配位数较少时其对应位点的空间也较小(如: #cod#x003b3 ...

2020

0.0

... Eu²⁺固溶46_at%Sr^2+[2], 30_at%Mg^2+[4]和10_at%Ca^2+[5]可以使得光谱略微红移, 且发光亮度和光谱温度稳定性提高 ...

... Eu离子掺杂后, 以取代碱土离子的方式进入晶格^[2,3,4,5], 当Mg离子配位数较少时其对应位点的空间也较小(如: #cod#x003b3 ...

2015

0.0

... -Ca₂SiO₄五种晶型转变^[6] ...

2017

0.0

2019

0.0

... Eu²⁺, Tm³⁺在1 300 ℃由混合相转变为Ca₂MgSi₂O₇单相^[8] ...

... Eu²⁺, Tm^{3+ [8]}随着合成温度升高荧光强度明显增大 ...

2010

0.0

... Eu^2+[9], BaCa₂Mg(SiO₄)₂#cod#x02236 ...

2011

0.0

... Eu^{2+ [10]}, Ca₂MgSi₂O₇#cod#x02236 ...

2014

0.0

... Eu²⁺, Mn²⁺蓝绿光发射随煅烧温度升高先增大后减小且伴随着最大发射峰红移^[11] ...

2005

0.0

2013

0.0

2009

0.0

2004

0.0

2015

0.0

1972

0.0