土壤样本采集自中国农业大学上庄实验站, 实验站位于北京市海淀区上庄镇辛立屯村东, 占地66.66 hm²。 实验田为一块常年不施肥的标准田, 土壤类型属于华北地区常见的棕壤土, 土壤样本采集时间为2019年7月15号, 表层土壤有大量农作物残余, 因此每个土壤样本在去除表层土壤(0~5 cm)后进行采样, 采样深度为5~25 cm(耕作层)。 每个采样点采集2~2.5 kg土壤, 装入双层牛皮袋进行密封。 共计采集土壤样本24个。

为了获得不同全氮浓度的土壤样本, 采样的土壤首先在烘干箱烘干处理, 温度设定为85 ℃, 时间为24 h。 烘干后的土壤样本分为6组, 每组4个。 利用尿素配置土壤氮素溶液, 土壤氮素溶液浓度梯度分为6个等级(g· kg^-1): 0, 0.04, 0.08, 0.12, 0.16和0.2。 在土壤样本配置时, 模拟上庄实验站农田耕作层夏季平均土壤含水率(7%), 对土壤样本进行配置。 土壤配置完成后, 进行烘干处理, 对所有土壤样本进行过筛, 分别为10目筛(2.0 mm)、 20目筛(0.9 mm)、 40目筛(0.45 mm)和80目筛(0.2 mm)。 最终得到4组不同粒径的土壤样本, 每组包含6个全氮浓度等级, 每个全氮浓度等级包含4个土壤样本。 总计获得96个不同粒径和不同全氮浓度下的土壤样本。

96个土壤样本, 每个土壤样本分成两份, 一份进行土壤全氮浓度检测, 一份进行近红外光谱检测。 土壤全氮浓度采用瑞典福斯公司生产的FOSS KjeltecTM 2300型凯氏定氮仪进行检测, 每个土壤样本研磨后, 称取2.0 g装入长试管中, 同时加入6.2 g催化剂, 催化剂为K₂SO₄: CuSO₄· 5H₂O按30: 1混合研磨得到。 最后在长试管中加入20 mL浓硫酸后进行硝化, 硝化炉温度设定为420 ℃, 时间2.5 h。 硝化完成后进行冷却, 用凯氏定氮仪对土壤全氮浓度进行检测。

采用德国布鲁克公司生产的MATRIX-Ⅰ 型傅里叶变换近红外光谱分析仪对土壤样本进行近红外光谱采集。 光谱采集前, 需要对分析仪参数进行设置, 光谱采集范围780~2 550 nm、 光谱采样间隔3 nm、 扫描次数为64次。 将大约20 g土壤样本装入直径50 mm的石英比色皿中, 放入分析仪的旋转样品池进行光谱检测。

近红外光谱通过式(1)进行转换

A=log101/R(1)

式(1)中: R为土壤光谱反射率, A为土壤光谱吸光度。 数据采用吸光度形式进行分析。 测得的土壤近红外光谱, 由于光谱检测仪自身的原因会在近红外起始波段产生噪声, 为了提高近红外光谱的信噪比, 将780~850 nm的光谱去除后进行分析。 同时采用S-G卷积平滑算法对近红外光谱进行去噪处理。

表1对配制的96个土壤样本进行了统计分析。 土壤全氮浓度值分布在0.003~0.206 g· kg^-1范围内, 以大约0.04 g· kg^-1为土壤全氮浓度间隔, 分为6个土壤全氮浓度等级, 土壤全氮浓度等级梯度分布合理。 虽然土壤样本采集自常年不施肥的标准田, 但是土壤样本中还是残留有土壤氮素。

表1

Table 1

表1(Table 1)

表1 土壤样本统计分析 Table 1 Statistics of soil samples 土壤 粒度/mm 氮素等级/ (g· kg-1) 氮素浓度范围/ (g· kg-1) 土壤 粒度/mm 氮素等级/ (g· kg-1) 氮素浓度范围/ (g· kg-1) 2.0 0 0.005~0.012 0.9 0 0.003~0.012 0.04 0.036~0.047 0.04 0.029~0.037 0.08 0.071~0.077 0.08 0.076~0.091 0.12 0.109~0.123 0.12 0.119~0.133 0.16 0.162~0.171 0.16 0.153~0.176 0.20 0.186~0.194 0.20 0.191~0.206 0.45 0 0.006~0.02 0.2 0 0.009~0.018 0.04 0.031~0.042 0.04 0.026~0.04 0.08 0.063~0.071 0.08 0.060~0.067 0.12 0.119~0.131 0.12 0.128~0.138 0.16 0.142~0.153 0.16 0.153~0.169 0.20 0.178~0.190 0.20 0.187~0.199

表1 土壤样本统计分析 Table 1 Statistics of soil samples

(1) 土壤粒度对近红外光谱干扰

图1为在全氮浓度为0.076 g· kg^-1的土壤样本在不同土壤粒度下的光谱曲线。 从图1可以得到, 在同一氮素含量下, 土壤光谱受土壤粒度干扰严重, 土壤光谱随土壤粒径的增大, 吸光度升高。 因此在用近红外光谱对土壤全氮进行预测时, 必须移除土壤粒度的干扰。 土壤粒度的在线消除方法必须进一步探索和研究。

图1

Fig.1

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	图1 同一氮素含量下不同土壤粒度的光谱曲线Fig.1 Spectral curves of soil with different particle sizes but same soil total nitrogen concentration

(2)土壤粒度特征波段提取

针对4个不同土壤粒度的样本和全体样本, 分别计算了每个波长处(850~2 500 nm)所有样本间吸光度的光谱标准偏差, 光谱标准偏差曲线如图2所示。 对应于单独每一条不同土壤粒度的光谱标准偏差曲线, 在光谱范围1 000~2 500 nm范围内, 标准偏差都比850~1 000 nm范围内要大。 因为单独对应每一条光谱标准差曲线都是在同一粒度下, 所以排除土壤粒径的干扰, 而只有土壤全氮浓度不同, 因此1 000~2 500 nm范围为土壤全氮的敏感谱区。 同时图2中黑实线为全部96个土壤样本的光谱标准偏差曲线, 对比分析五条标准偏差曲线可得, 总体曲线在1 320~1 390和1 810~1 860 nm波段范围与其他单一粒度光谱标准差曲线变化趋势明显不同, 这一变化表明上述两个谱区是与土壤粒度的变化有很大关联性, 是土攘粒度的敏感谱区。 因此本研究选择两个谱区的极值点1 361和1 870 nm作为土壤粒度的特征波段。

图2

Fig.2

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	图2 标准偏差光谱曲线Fig.2 Standard deviation spectra

(3)土壤粒度分类研究

96个土壤样品分为两组, 每组48个土壤样品。 每组土壤样品包括4个土壤粒度类别, 每个土壤粒度类别包括6个不同土壤全氮浓度的土壤样品, 每个土壤全氮浓度有两个土壤样品。 使用标准偏差法确定的两个土壤粒度敏感波段1 381和1 870 nm对土壤粒度进行分类研究, 引入两个敏感波段吸光度的比值R_p作为单一变量对土壤粒度进行预测, R_P通过式(2)计算

Rp=A1870/A1381(2)

式(2)中: A_{1 870}和A_{1 381}分别为土壤在1 870和1 381 nm处的吸光度。 利用SVM算法构建土壤分类模型, 经过多次尝试, SVM分类模型惩罚参数c为2, 核函数为1时可取得最优分类结果。

图3为基于SVM的土壤粒度预测结果, 四个土壤粒度类别中, 土壤粒度为2.0和0.2 mm的分类准确率为100%, 土壤粒度为0.90 mm的分类准确率为91.7%。 而土壤粒度为0.45 mm的分类准确率为83.3%, 四个土壤类别整体分类准确率为93.8%, 分类精度较高, 可以用于消除土壤样本粒度对土壤吸光度测量的影响。

图3

Fig.3

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	图3 基于SVM的土壤粒度分类预测Fig.3 Prediction of soil particle size classification based on SVM

(4) 基于特征波段吸光度的土壤粒度修正模型

依据图3的分类结果, 提出了土壤粒度修正系数对近红外光谱进行校正。 一般认为较小的土壤粒度可以最大限度消除土壤粒度的影响, 因此确定以0.20 mm粒度的光谱数据作为基准光谱。 通过以0.20 mm土壤在1 870和1 361 nm处的吸光度 R̅p作为基准值, 对校正土壤样本进行归一化处理, 以此最大限度的消除土壤粒度对近红外波段造成的干扰, 提高离散近红外波段预测土壤全氮的精度。 土壤粒度修正系数通过式(3)获得

Pc=(A1870/A1361)R̅p(3)

式(3)中, A_{1 870}和A_{1 381}为校正土壤光谱在1 870和1 361 nm处的吸光度, 为作为基准值的0.20 mm土壤在1 870和1 361 nm处的吸光度比值。

通过修正系数校正后的土壤光谱吸光度A_c用式(4)获得

Ac=A×Pc(4)

式(4)中: A为校正前的土壤吸光度, A_c为修正后的土壤吸光度。

(1) 基于土壤粒度修正模型的土壤吸光度修正

选择实验室开发的基于离散近红外波段(1 070, 1 130, 1 245, 1 375, 1 550, 1 680 nm)的土壤全氮仪作为实验仪器^[15], 通过分析土壤全氮含量预测精度, 对提出的土壤粒度修正法进行验证, 以检验其实际应用效果。 图4(a)为土壤全氮浓度为0.068 g· kg^-1时的单一土壤样本在六个离散近红外波长处的吸光度值, 包括五条曲线, 分别为原始土壤, 土壤粒度分别为2.0, 0.9, 0.45和0.2 mm时的土壤吸光度值。 图4(b)为经过土壤粒度修正后的吸光度。 对图4(a)和图4(b)进行对比分析, 例如在1 245 nm处, 原始未经修正的吸光度值与0.2 mm处的吸光度差值分别为0.074 7, 0.051 6, 0.008 7和0.0637, 经过修正后差值分别为0.028 3, 0.013 1, -0.000 9和0.024 8, 差值在修正后分别降低了62%, 74%, 111%和61%。 结果表明土壤粒度修正系数可以显著减小土壤粒度的干扰。

图4

Fig.4

	Figure Option ViewDownloadNew Window
	图4 六个波段处的吸光度 (a): 原始吸光度; (b): 校正后的吸光度Fig.4 Absorbance at six wavebands (a): Original absorbance; (b): Corrected absorbance

(2)土壤全氮建模研究

为了进一步对土壤粒度修正法进行评估, 对土壤全氮进行了建模研究。 土壤样本同样采集自中国农业大学上庄实验站一块冬小麦和夏玉米轮作实验田, 土壤类型属于华北地区常见的棕壤土, 每个土壤样本在去除表层土壤(0~5 cm)后进行采样, 采样深度为5~25 cm(耕作层)。 每个采样点采集2~2.5 kg土壤, 装入双层牛皮袋进行密封, 共计采集土壤样本80个。

采集的80个土壤样本在实验室进行烘干处理(烘箱温度设定为85 ℃, 时间为24 h)。 烘干的土壤样本分为三份, 一份用凯氏定氮仪进行土壤全氮浓度检测, 一份进行原始土壤样本近红外光谱检测, 第三份用80目筛子(0.2 mm)进行过筛处理后进行近红外光谱检测。

根据上述实验得到的原始及0.2 mm下的土壤光谱, 提取六个离散近红外波段处的吸光度对土壤全氮进行建模研究, 选用BP神经网络作为土壤全氮建模算法, 模型结构为6-13-1。 图5(a), (b)和(c)分别为原始吸光度、 修正后的吸光度和0.2 mm下的吸光度建立的土壤全氮模型预测结果。

图5

Fig.5

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	图5 基于不同土壤吸光度的土壤全氮模型预测结果 (a): 原始吸光度; (b): 校正吸光度; (c): 0.2 mm土壤吸光度Fig.5 Prediction results of soil total nitrogen concentration based on different soil absorbances (a): Original absorbance; (b): Corrected absorbance; (c): 0.2 mm soil absorbance

从图5可以看出, 0.2 mm粒度下的土壤样本得到最好的结果, 原始的土壤样本得到最差的结果, 而经过土壤粒度修正系数法修正的土壤样本预测精度较原始吸光度有较大提高, 精度提高了25%。 表2对基于不同土壤吸光度建立的土壤全氮模型进行了详细描述。 相较于采用原始吸光度建立的模型, 修正后的土壤吸光度模型有了较大提高, 但是相较于0.2 mm土壤吸光度建立的模型, 修正后的土壤吸光度建立的模型在精度上仍有9.3%的精度差异。

表2

Table 2

表2(Table 2)

表2 基于不同土壤吸光度的BPNN模型准确度统计 Table 2 Accuracy statistics of the BPNN models based on different soil absorbances 建模样本 Rv2 RMSEP RPD 原始土壤吸光度 0.60 0.256 1.91 修正土壤吸光度 0.75 0.187 2.53 0.2 mm土壤吸光度 0.82 0.165 2.89

表2 基于不同土壤吸光度的BPNN模型准确度统计 Table 2 Accuracy statistics of the BPNN models based on different soil absorbances

综上所述, 提出的土壤粒度修正系数可以显著减小土壤粒度对近红外光谱预测土壤全氮造成的影响。 同时相比于0.2 mm土壤吸光度建立的模型, 仍然存在精度的差异。 基于此, 有必要继续探索其他的土壤粒度干扰消除方法, 以提高应用近红外光谱对土壤参数进行预测的精度。