引用本文
刘正江, 张前程, 马惠言, 刘聚明. 杭锦2#土的光谱特征及非均相Fenton反应机理 [J]. 光谱学与光谱分析, 2021,41(11): 3512-3517.
LIU Zheng-jiang, ZHANG Qian-cheng, MA Hui-yan, LIU Ju-ming. Spectral Characteristics of Hangjin2# Clay and Its Mechanism in Heterogeneous Fenton Reaction [J]. Spectroscopy and Spectral Analysis, 2021,41(11): 3512-3517.
Doi:10.3964/j.issn.1000-0593(2021)11-3512-06  
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杭锦2#土的光谱特征及非均相Fenton反应机理
刘正江1, 张前程2, 马惠言2,*, 刘聚明2
1.内蒙古工业大学轻工与纺织学院, 内蒙古 呼和浩特 010080
2.内蒙古工业大学化工学院, 内蒙古 呼和浩特 010051
*通讯作者 e-mail: mhy@imut.edu.cn

作者简介: 刘正江, 1988年生, 内蒙古工业大学轻工与纺织学院讲师 e-mail: zhengjliu@imut.edu.cn

收稿日期: 2020-11-01 修回日期: 2021-03-06
基金: 国家自然科学基金项目(20966006), 内蒙古自治区自然科学基金项目(2018MS02018), 内蒙古工业大学科学研究项目(ZZ201904), 内蒙古工业大学博士启动基金项目(BS201943)资助
摘要

杭锦2#土是内蒙古鄂尔多斯杭锦旗地区发现的层状含铁天然矿物, 利用X射线衍射、 吡啶吸附红外光谱及X射线光电子能谱技术对样品的性质进行了表征。 X射线光电子能谱表明杭锦2#土骨架结构中Si和Al原子结合能与标准硅氧四面体和铝氧八面体中Si和Al结合能相比明显增加, 表面存在Lewis酸位和Brönsted酸位, 且杭锦2#土中铁物种以Fe(Ⅲ)和Fe(Ⅱ)形式存在于骨架结构中; 非均相Fenton反应中杭锦2#土的Fe(Ⅱ)可与H2O2反应生成自由基(·OH)与Fe(Ⅲ), 但反应速率慢且难以循环。 酸活化后杭锦2#土中Si和Al的结合能进一步增加, 铁物种部分转变为非结构铁并以Fe3+与Fe2+转移到样品表面; X射线光电子能谱、 吡啶红外和氨气程序升温表征表明酸活化杭锦2#土表面Lewis酸位和Brönsted酸位增多; 非均相Fenton反应中, 酸活化杭锦2#土表面Fe3+与Fe2+可与H2O2循环反应, 不断生成·OH并对甲基橙进行降解, 且活化杭锦2#土表面Brönsted酸能够提供质子将H2O2包围, 抑制其分解生成$HO_{2}^{-}$并提供更多的·OH, Lewis酸能增加杭锦2#土表面吸附氧(Oad)含量, 而Fe2+可被Oad氧化为Fe3+, 促进Fe2+/Fe3+之间的循环, 同时在氧化过程中电子转移到Oad形成$O_{2}^{·-}$, $O_{2}^{·-}$能够与Brönsted酸提供的质子反应形成·OH, ·OH与$O_{2}^{·-}$均为氧化性自由基, 能够提升活化杭锦2#土非均相Fenton反应活性。 此外, X射线衍射表明酸活化使杭锦2#土中$CO_{3}^{2-}$转化为对Fenton反应负面影响更小的$SO_{4}^{2-}$进而提升其非均相Fenton反应活性。

关键词: 杭锦2#土; 光谱特征; 酸性位; 非均相Fenton反应
中图分类号:O643.3 文献标志码:A
Spectral Characteristics of Hangjin2# Clay and Its Mechanism in Heterogeneous Fenton Reaction
LIU Zheng-jiang1, ZHANG Qian-cheng2, MA Hui-yan2,*, LIU Ju-ming2
1. School of Light Industry and Textile, Inner Mongolia University of Technology, Huhhot 010080, China
2. School of Chemical Engineering, Inner Mongolia University of Technology, Huhhot 010051, China
*Corresponding author
Abstract

Hangjin2# clay is a layered iron-bearing natural mineral found in Ordos, Inner Mongolia. In succession, X-ray diffraction, pyridine adsorption Fourier transform infrared spectroscopy and X-ray photoelectron spectroscopy were used to characterize Hangjin2# clay. X-ray photoelectron spectroscopy results indicated that Fe in Hangjin2# clay skeleton structure mainly exists as Fe(Ⅲ) and Fe(Ⅱ). Moreover, the binding energy of Si and Al in Hangjin2# clay has increased significantly compared with the standard binding energy of Si and Al in silicon-oxygen tetrahedron and octahedron aluminum oxygen, which indicated the presence of Lewis and Brönsted acid sites. In heterogeneous Fenton reaction, structural iron in Hangjin2# clay could react with H2O2 to produce?OH to degrade methyl orange, but the rate is slow and difficult to cycle. After acid activation, Si and Al’s increased binding energy in activated Hangjin2# clay has been confirmed, and iron in activated Hangjin2# clay has transformed into non-structural iron which coexists in the form of Fe2+ and Fe3+. Whatsmore, the increase Lewis acid and Brönsted acid sites on activated Hangjin2# clay surface have been confirmed by the characterization of X-ray photoelectron spectroscopy, pyridine infrared, and ammonia temperature-programmed desorption. After activation, Fe3+ and Fe2+ could circularly react with H2O2 to continuously generate ·OH to degrade methyl orange. Furthermore, Brönsted acid sites on the activated Hangjin2# clay surface could provide protons to surround H2O2, and the formation reaction of $HO_{2}^{-}$ will be inhibited. Lewis acid sites on activated Hangjin2# clay surface could increase adsorption oxygen content. Moreover, Fe2+ can be oxidized by adsorption oxygen to form Fe3+, promoting the circulation between Fe2+/Fe3+. Furthermore, in the oxidation process, the electron could transfer to adsorption oxygen to form $O_{2}^{·-}$ which can be reacted with protons provided by Brönsted acid sites to form ·OH. These ·OH and $O_{2}^{·-}$ are oxidizing radicals, which could improve the reaction activity of Hangjin2# clay in heterogeneous Fenton reactions. In addition, X-ray diffraction analysis indicated that acid activation could convert $CO_{3}^{2-}$ to $SO_{4}^{2-}$, while $SO_{4}^{2-}$ has a less negative effect on Fenton reaction compared with $CO_{3}^{2-}$.

Keyword: Hangjin2# clay; Spectral Characteristic; Acid sites; Heterogeneous Fenton reaction
引言

高级氧化法, 如Fenton氧化、 化学氧化、 光催化氧化、 电催化氧化等因对难降解有机污染物处理彻底而备受关注。 其中Fenton氧化因操作简单、 氧化能力强被大量研究[1]。 经典均相Fenton反应由Fe2+与H2O2反应生成· OH对污染物进行降解, 但Fe2+消耗量大、 易产生Fe3+污染且难以回收, 在实际应用中受限[2]。 为此研究者将目光转向非均相Fenton试剂, 有研究表明含铁天然矿物可作为非均相Fenton试剂用于污水处理且易于分离可重复利用[3]。 如黄铁矿表面缺陷能够吸附O2和H2O并向溶液中释放SO42-和Fe2+, 后者与H2O2反应生成强氧化性· OH对污染物进行去除[4]; 水铁矿作为非均相Fenton试剂可高效活化H2O2生成· OH对有机污染物进行氧化降解[5]; 磁铁矿中八面体位同时存在Fe2+和Fe3+, 两者可发生可逆氧化还原反应, 不断循环分解H2O2产生· OH对污染物进行降解[6]; 针铁矿作为非均Fenton试剂能够对水溶液中的氧氟沙星进行有效降解[7]; 活化赤铁矿在非均相Fenton反应中可对二氯苯酚进行有效降解[8]。

杭锦2#土为内蒙古鄂尔多斯杭锦旗地区发现的含铁天然矿物, 含铁量约1.64%(Atomic%)。 杭锦2#土表面由生长缺陷形成的负电荷中心可吸附K+, Na+, Ca2+等金属离子, 且负电荷中心使其有一定的离子交换容量, 常被用作吸附剂和脱色剂[9]。 目前关于杭锦2#土非均相Fenton反应的研究报道还很少, 但作为含铁丰富且表面缺陷较多的天然矿物, 杭锦2#土是极具应用潜力的非均相Fenton试剂。

本研究将杭锦2#土作为非均相Fenton试剂, 利用X射线衍射对活化前后杭锦2#土的结构和晶相变化进行表征, 采用X射线光电子能谱对活化前后杭锦2#土的化学组成、 各元素的化学状态进行分析, 选取吡啶红外光谱与氨程序升温脱附结合分析活化前后杭锦2#土表面的酸性与酸量, 以光谱表征结果分析探究杭锦2#土中各元素化学状态和表面酸性对其非均相Fenton反应催化H2O2生成· OH性能的影响。

1 实验部分
1.1 杭锦2#土样品的制备

将天然杭锦2#土(Hangjin2# Clay, HC)进行洗涤、 浮选, 制备杭锦2#土样品; 选取硫酸溶液对杭锦2#土进行活化, 杭锦2#土按固/液比1:10(g· mL-1)加入硫酸溶液中(5% Wt), 90 ℃搅拌3 h, 过滤干燥即得活化杭锦2#土(Activated Hangjin2# Clay, AHC)。

1.2 仪器及参数

X射线衍射(XRD)分析采用PANalytical Empyrean型X射线衍射仪; X射线光电子能谱(XPS)用日本Ulvac-Phi公司PHI5000 Versa Probe型光电子能谱仪检测, 数据参照C(1s)峰值(284.8 eV)进行校正, 以XPS peak v4.1软件对XPS高分辨谱图进行拟合; 吡啶吸附红外光谱(Py-FTIR)用Thermo Nicolet NEXUS型红外光谱仪检测; 氨程序升温脱附(NH3-TPD)使用天津先权公司TP-5080型全自动多用吸附仪。

1.3 活性评价

甲基橙(20 mg· L-1)溶液为模拟污染物在非均相Fenton反应中评价杭锦2#土的催化性能。 取0.1 g杭锦2#土样品置于甲基橙溶液中, 吸附平衡后加入0.2 mmol H2O2进行反应。 每5 min取3 mL反应溶液以水系微孔滤膜(孔径0.22 μm)滤去固体颗粒, 使用TU1901型分光光度计于365 nm处测定溶液吸光度, 降解效率η =(A0-A)/A0×100%, 式中: A0为反应开始前溶液的吸光度, A为反应任一时间后溶液的吸光度。

2 结果与讨论
2.1 XRD分析

图1为杭锦2#土与酸化杭锦2#土的XRD谱图, 与杭锦2#土相比, 酸化杭锦2#土中方解石(2θ =29.57° , 39.53° , JCPDS, No.03-0612)的衍射峰明显减弱; 且出现硫酸钙的衍射峰, 说明酸化使方解石被溶解并形成硫酸钙。 杭锦2#土中SiO2(2θ =20.86° , 26.64° , JCPDS No.03-0444)的特征衍射峰强度变化不大, 说明酸化未对杭锦2#土硅氧四面体结构形成明显影响。 但酸化使杭锦2#土中长石(2θ =27.52° , JCPDS, No.02-0472)的衍射峰强度减弱, 表明杭锦2#土中部分结构不稳定物质被溶出, 部分离子的结合状态发生了变化。

图1 杭锦2#土和活化杭锦2#土的XRD分析Fig.1 XRD analysis of Hangjin2# clay and activated Hangjin2# clay

2.2 杭锦2#土XPS分析

图2(a—d)分别为杭锦2#土中Si(2p), O(1s), Al(2p), Fe(2p)的高分辨XPS谱图。 由图2(a)知杭锦2#土硅氧四面体中Si的结合能(103.15 eV)与SiO2中Si(2p)的标准结合能(102.6 eV)相比增加0.45 eV, 说明杭锦2#土中Si原子周围电子云密度减小, 电子发生离域。 图2(b)中74.88 eV处结合能为杭锦2#土铝氧八面体结构中的非稳态Al, 75.49 eV处结合能说明杭锦2#土中Al除形成Si—O—Al外还存在Al—OH, 说明杭锦2#土表面有少量Brö nsted酸。 杭锦2#土中O(1s)可拟合为532.54和531.58 eV处的两个峰[图2(c)], 532.54 eV处为Si—O—Si和Si—O—H的混合吸收峰, 531.58 eV为杭锦2#土中Si—O—Al的特征吸收峰, Si—O—H的存在表明杭锦2#土中存在Lewis酸位。 图2(d) Fe(2p)高分辨XPS谱图中711.19 eV处为八面体中Fe(Ⅲ )的特征吸收峰[10], 715.27 eV处为Fe(Ⅱ )的特征峰[10, 11], 说明杭锦2#土中Fe的主要存在形态为Fe(Ⅲ ), 但含有少量的Fe(Ⅱ )。

图2 杭锦2#土XPS精细图谱
(a): Si(2p); (b): Al(2p); (c): O(1s); (d): Fe(2p)Fig.2 XPS spectra of Hangjin2# clay
(a): Si(2p); (b): Al(2p); (c): O(1s); (d): Fe(2p)

2.3 活化杭锦2#土XPS分析

图3(a—d)分别为活化杭锦2#土Si(2p), Al(2p), O(1s)及Fe(2p)的XPS精细谱图。 图3(a)中酸活化杭锦2#土Si(2p)的结合能为103.48和103.57 eV, 与杭锦2#土Si(2p)结合能(103.15 eV)相比增加且分为两个峰, 表明酸活化使杭锦2#土硅氧四面体结构发生变化; 图3(b)中活化杭锦2#土Al(2p)的结合能为75.35和75.45 eV; 说明酸活化使杭锦2#土中非稳态Al(74.88 eV)减少, 与OH-结合的Al(Al—OH, 75.49 eV)增加, 杭锦2#土表面Brö nsted酸含量增加。 XPS峰面积(表1)同样证明酸化使部分Al溶出富集于样品表面。 由图3(c)酸活化杭锦2#土中O(1s)由杭锦2#土中532.54和531.58 eV的两个峰变为532.53 eV处的单峰, 表明酸活化使杭锦2#土中Si—O—H增多, Lewis酸位进一步加强。 由图3(d)知活化杭锦2#土中Fe(2p)在709.74, 714.64, 719.8, 727.42, 725.31, 711.96和722.52 eV处出现了多个峰, 其中711.9 eV处为Fe(2p3/2)特征峰, 719.8 eV处为Fe(2p3/2)的特征峰, 725.31 eV处为Fe(2p1/2)的特征峰, Fe(2p3/2)和Fe(2p1/2)结合能间距大于13 eV, 证实Fe3+的存在[12], 714.64和 709.74 eV处为Fe2+的特征峰[13], 说明活化使杭锦2#土中的铁物种由层间迁移至表面, 由结构铁转变为非结构铁。 表2为酸活化前后杭锦2#土中Fe(Ⅱ )和Fe2+的峰面积, 可知活化后样品表面Fe2+的峰面积明显增加, 进一步证实活化使杭锦2#土中的铁由层间迁移至表面。

图3 活化杭锦2#土XPS精细图谱
(a): Si(2p); (b): Al(2p); (c): O(1s); (d): Fe(2p)Fig.3 XPS spectra of activated Hangjin2# clay
(a): Si(2p); (b): Al(2p); (c): O(1s); (d): Fe(2p)

表1 活化前后杭锦2#土中Al(2p)的峰面积 Table 1 Peak area of Al(2p) in Hangjin2#clay before and after activation
表2 活化前后杭锦2#土中Fe(Ⅱ )和Fe2+的峰面积 Table 2 Peak area of Fe(Ⅱ ) and Fe2+ in Hangjin2#clay before and after activation
2.4 杭锦2#土Py-FTIR和NH3-TPD分析

为进一步证明活化前后杭锦2#土表面酸性位的存在, 对酸活化前后杭锦2#土进行Py-FTIR和NH3-TPD表征, 结果如图4和图5。 由图4知, 杭锦2#土表面有明显Lewis酸性位和少量的Brö nsted酸位, 活化后杭锦2#土表面Lewis酸位和Brö nsted酸位增多。 同时, 活化前后杭锦2#土的NH3-TPD分析(图5)证明活化杭锦2#土表面酸强度明显增加, 与杭锦2#土的吡啶红外和XPS分析结果一致, 证明杭锦2#土经酸活化后表面Lewis酸性位和Brö nsted酸性位明显增多。

图4 杭锦2#土和活化杭锦2#土的Py-FTIR分析Fig.4 Py-FTIR analysis of Hangjin2# clay and activated Hangjin2# clay

图5 杭锦2#土和活化杭锦2#土的NH3-TPD分析Fig.5 NH3-TPD analysis of Hangjin2# clay and activated Hangjin2# clay

2.5 催化性能评价与机理分析

图6为活化前后杭锦2#土非均相Fenton反应对溶液中甲基橙的降解结果。 由图知40 min内杭锦2#土和H2O2在酸性条件下对甲基橙的降解率为39%; 活化杭锦2#土和H2O2同时存在对甲基橙的降解可达98%。

图6 杭锦2#土和活化杭锦2#土的催化活性Fig.6 Catalytic performance of Hangjin2# clay and activated Hangjin2# clay

非均相Fenton过程中, 杭锦2#土中的≡ Fe(Ⅱ )可与H2O2反应生成· OH和Fe(Ⅲ ), 但反应速率较慢且Fe(Ⅲ )难以与H2O2再次反应形成Fe(Ⅱ ), 故杭锦2#土非均相Fenton反应对甲基橙的降解率较低。 杭锦2#土经硫酸活化后, 铁物种以Fe3+和Fe2+形式存在, 且活化使杭锦2#土表面Lewis酸和Brö nsted酸含量增加。 非均相Fenton反应中, Fe2+/Fe3+可与H2O2循环反应生成· OH并对污染物进行降解。 Brö nsted酸能够提供质子(H+), 当H2O2被H+包围时, 其分解产生HO2-的反应会被抑制, 进而提供更多的· OH; Lewis酸能增加催化剂表面吸附氧(Oad)含量, Fe2+能被Oad氧化为Fe3+, 进一步促进Fe2+/Fe3+之间的循环, 在氧化过程中, 电子转移到Oad形成 O2·-, O2·-能够与Brö nsted酸提供的质子反应形成· OH, 具体流程如图7所示。 最为重要的是, 酸活化使杭锦2#土中方解石的CO32-转变为硫酸钙中的SO42-, 而非均相Fenton中SO42-对反应的负面影响远小于CO32-, 进一步解释了活化杭锦2#土的反应活性为何要好于杭锦2#土[14]。

图7 活化杭锦2#土非均相Fenton反应机理Fig.7 Heterogeneous Fenton reaction mechanism of activated Hangjin2# clay

3 结论

利用XPS, XRD和Py-FTIR等光谱分析手段对活化前后的杭锦2#土进行表征, 结果表明杭锦2#土表面存在Lewis酸和Brö nsted酸, 且杭锦2#土中铁物种以Fe(Ⅲ )和Fe(Ⅱ )形式存在于骨架结构中。 酸活化后杭锦2#土骨架结构中的非稳态Si和Al溶出, 活化杭锦2#土表面Lewis酸和Brö nsted酸增多, 同时杭锦2#土骨架结构中的≡ Fe(Ⅲ )和≡ Fe(Ⅱ )迁移至表面以Fe3+和Fe2+形式存在。 非均相Fenton反应中, 活化杭锦2#土表面的Fe3+和Fe2+可与H2O2循环反应促使· OH不断生成, 且Lewis酸能促进Fe2+/Fe3+循环, Brö nsted酸可提供质子包围H2O2, 抑制其分解产生HO2-, 为反应提供更多的· OH。

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