引用本文
张英强, 张水勤, 王立艳, 袁亮, 李燕婷, 熊启中, 林治安, 赵秉强. 小分子有机酸改性尿素的多谱学分子结构表征[J]. 光谱学与光谱分析, 2021,41(10): 3129-3136.
ZHANG Ying-qiang, ZHANG Shui-qin, WANG Li-yan, YUAN Liang, LI Yan-ting, XIONG Qi-zhong, LIN Zhi-an, ZHAO Bing-qiang. Multispectral Structural Characterization of Low-Molecular-Weight Organic Acids Modified Urea[J]. Spectroscopy and Spectral Analysis, 2021,41(10): 3129-3136.
Doi:10.3964/j.issn.1000-0593(2021)10-3129-08  
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小分子有机酸改性尿素的多谱学分子结构表征
张英强1, 张水勤2, 王立艳1,*, 袁亮2, 李燕婷2, 熊启中3, 林治安2, 赵秉强2,*
1.中国矿业大学(北京)化学与环境工程学院, 北京 100083
2.中国农业科学院农业资源与农业区划研究所/农业农村部植物营养与肥料重点实验室, 北京 100081
3.安徽农业大学资源与环境学院/农田生态保育与污染防控安徽省重点实验室, 安徽 合肥 230036
*通讯作者 e-mail: wangly@cumtb.edu.cn; zhaobingqiang@caas.cn

作者简介: 张英强, 1996年生, 中国矿业大学(北京)化学与环境工程学院硕士研究生 e-mail: zhangyqysu123@163.com

收稿日期: 2020-06-05 修回日期: 2020-10-26
基金: 国家“十三五”重点研发计划项目(2016YFD0200403)资助
摘要

尿素是我国主要的氮肥品种, 但其活性高, 在土壤中水解后极易通过挥发和淋洗损失, 利用率低, 造成养分资源浪费并污染环境。 使用有机酸对尿素进行改性可以延缓尿素分解, 提高尿素利用率, 但有机酸与尿素的结合方式及其增效机理尚不明确。 研究中选取柠檬酸和水杨酸两种小分子有机酸作为添加剂, 分别加入到熔融尿素中, 获得柠檬酸尿素与水杨酸尿素。 利用傅里叶变换红外光谱(FTIR)和X射线光电子能谱(XPS)分析材料的化学结构, 利用液相色谱-质谱联用(LC-MS)研究材料的物质组成及相对分子质量, 尝试通过以上多谱学的分析方法, 明晰两种有机酸与尿素的结合方式。 结果表明, 柠檬酸和水杨酸与尿素结合后, FTIR在3 348 cm-1处产生了加强的伯胺振动峰, 推测小分子有机酸与尿素在伯胺处发生了反应。 XPS C(1 s)和N(1 s)图谱分别出现新的碳结构(—CX)和新的氮结构(—NX), 降低了柠檬酸/水杨酸中原有羧基碳结构和尿素中酰胺基氮结构的相对含量, O(1 s)图谱出现C—OH化学键断裂, 表明, 柠檬酸/水杨酸的羧基与尿素的酰胺基相互作用生成了新的物质。 LC-MS分析发现柠檬酸尿素/水杨酸尿素中的新物质可能是柠檬酸/水杨酸的羧基与尿素的酰胺基发生脱水反应, 生成含有O=C—NH—C(O)—NH2结构的物质。 因此, 利用光谱分析等手段明晰了有机酸与尿素的结合方式与结合产物特征, 为有机高分子与尿素反应机理的研究提供了理论依据, 为后续高效肥料增效剂的筛选提供了方向。

关键词: 尿素; 小分子有机酸; 分子结构; 傅里叶变换红外光谱; X射线光电子能谱; 液相色谱质谱联用
中图分类号:TQ441.4 文献标志码:A
Multispectral Structural Characterization of Low-Molecular-Weight Organic Acids Modified Urea
ZHANG Ying-qiang1, ZHANG Shui-qin2, WANG Li-yan1,*, YUAN Liang2, LI Yan-ting2, XIONG Qi-zhong3, LIN Zhi-an2, ZHAO Bing-qiang2,*
1. School of Chemical and Environmental Engineering, China University of Mining and Technology, Beijing 100083, China
2. Institute of Agricultural Resources and Regional Planning, Chinese Academy of Agricultural Sciences/Key Laboratory of Plant Nutrition and Fertilizer, Ministry of Agriculture and Rural Affairs, Beijing 100081, China
3. Anhui Province Key Laboratory of Farmland Ecological Conservation and Pollution Prevention, School of Resources and Environment/Anhui Agricultural University, Hefei 230036, China
*Corresponding authors
Abstract

As the main nitrogen fertilizer in China, urea shows high activity. After hydrolysis in soil, urea is easily lost through volatilization and leaching, resulting in a low urea utilization efficiency, a waste of nutrient resources, and environmental pollution. Using organic acids to modify urea can delay urea decomposition, enhance urea use efficiency. However, the combination and enhancement mechanism is unclear. In this study, two low-molecular-weight organic acids, citric acid and salicylic acid, were selected as additives and added to molten urea to obtain urea containing citric acid (CAU) and urea containing salicylic acid (SAU). The combination of these two organic acids and urea was characterized by using Fourier transform infrared spectroscopy (FTIR), X-ray photoelectron spectroscopy (XPS), liquid chromatography-mass spectrometry (LC-MS) and other analytical technologies. The results showed that after the combination of citric acid and salicylic acid with urea, there was an enhanced primary amine vibrational peak at 3 348 cm-1 of FTIR spectra, indicating the reaction happened on the primary amine of urea. The new carbon structure (—CX) and nitrogen structure (—NX) was separated from the XPS C(1 s) spectra and the N(1 s) spectra, respectively. These new structures led to the decrease of the carboxyl group in citric/salicylic acid and amide group of urea. In addition, the C—OH chemical bond breakage happened in the XPS O(1 s) spectra. The above indicated a new substance formed through the reaction of the carboxyl group in citric/salicylic acid and the amide group of urea to form a new substance. LC-MS analysis showed that the dehydration reaction happened between the carboxyl group of citric acid/salicylic acid and the amide group of urea, and that the new substance was structured with O=C—NH—C(O)—NH2 will be produced in CAU or SAU. Therefore, the results from the spectral analysis and other analytical technologies used in this study clarified the combination characteristics of low-molecular-weight organic acid and urea. This founds a basis for the study on the reaction mechanism of organic polymer and urea and provides new ideas for the selection of high-efficiency fertilizer synergists.

Keyword: Urea; Low-molecular-weight organic acid; Molecular structure; FTIR; XPS; LC-MS
引言

氮是植物的必需营养元素, 也是影响作物产量最重要的因子之一。 尿素由于较高的含氮量, 而成为农田氮肥的主要品种, 其占氮肥总量近65%[1]。 但是尿素在土壤中易被土壤脲酶分解, 通过氨挥发、 硝化-反硝化、 径流和淋溶等途径损失, 导致氮肥利用率低, 同时产生环境危害。

将尿素与增效载体科学配伍, 进行尿素改性, 所生产的增值尿素能够显著降低尿素转化损失, 提高尿素氮肥利用率。 目前有关腐殖酸、 海藻酸、 氨基酸等作为肥料增效载体已有大量研究, 并取得了肯定的结论。 袁亮[2]等将腐殖酸、 海藻酸、 氨基酸增效载体与尿素熔融制得海藻酸尿素、 腐殖酸尿素和谷氨酸尿素, 与普通尿素相比, 海藻酸尿素、 腐殖酸尿素、 谷氨酸尿素可显著提高小麦籽粒产量, 提高幅度分别为7.12%, 13.63%和3. 65%。 王志勇[3]等通过向尿素中添加谷氨酸增效剂, 开发了含谷氨酸改性增效尿素, 与普通尿素相比, 含谷氨酸改性增效尿素氨累积挥发量降低52.32%, 并可显著提高玉米的穗粒数和百粒重。 张水勤[4]等将腐殖酸添加到熔融尿素中制得腐殖酸尿素, 与普通尿素相比, 玉米籽粒产量提高7.5%~14.4%。 上述研究将有机高分子物质加入到尿素中, 提高了尿素氮肥利用率, 主要是因为有机高分子物质与尿素发生了反应, 延缓了尿素氮的释放及分解。

增效载体作用的发挥跟增效载体与尿素的反应密切相关, 很多学者对尿素与增效载体的结合作用进行过探索。 其中腐殖酸与尿素的反应研究占主要部分。 武丽萍[5]等将活化腐殖酸包涂-渗透于尿素颗粒表层得到长效腐殖酸尿素, 采用波谱法等对腐殖酸尿素进行了化学组成结构研究, 结果发现尿素主要与腐殖酸中的羧基和酚羟基发生了离子交换、 氢键缔合以及自由基反应。 梁宗存[6]等对腐殖酸-脲络合物各个分段分别进行红外光谱分析, 研究表明腐殖酸尿素制作过程中腐殖酸与尿素发生了极其复杂的反应, 腐殖酸羧基、 酚羟基、 羰(醛)基和醌基等都参与了与尿素的反应, 形成了双键、 离子键或共价键, 这些键都有较高的化学稳定性。 刘增兵[7]等利用红外光谱法对腐殖酸尿素进行结构分析, 发现腐殖酸增效剂与尿素在反应过程中, 出现了三键和累积双键破坏、 稳定性复合物形成、 碳链缩短、 双键结构增加等变化。

在上述各反应过程中, 腐殖酸中的羧基和羟基被认为是与尿素反应的主要官能团, 延缓了尿素的释放, 但由于腐殖酸等有机高分子的结构组成复杂, 且含有其他多种活性官能团, 难以明晰有机高分子与尿素的结合作用、 产物的结构特征。 小分子有机酸化学结构简单, 与尿素反应后的产物较易分析, 有利于研究代表性官能团与尿素的结合作用与结合产物。 为了明晰羧基/羟基和羧基/酚羟基与尿素结合后产物的结构特征, 本研究以柠檬酸(羧基/羟基)和水杨酸(羧基/酚羟基)为研究对象, 探究羧基/羟基和羧基/酚羟基与尿素的结合作用及其产物的具体化学结构, 运用以光谱学为主的多谱学分析手段, 研究其与尿素反应特点及产物的结构特征, 探究尿素转化特性与反应产物结构之间的关系, 以期为高效氮肥研制及尿素氮肥高效利用提供理论依据。

1 实验部分
1.1 仪器与试剂

Nicolet IS10红外光谱仪(FTIR, 美国Nicolet公司), ESCALab250型X射线光电子能谱仪(XPS, 美国Thermo Scientific公司), 安捷伦Agilent 1100高效液相色谱仪(HPLC, 日本岛津公司)-Thermo Scientific TSQ Quantum Ultra质谱联用(LC-MS, 安捷伦Agilent公司和美国Thermo Scientific公司)。

柠檬酸(citricacid, CA, 分析纯, 含量≥ 99.5%, 国药集团化学试剂有限公司), 水杨酸(salicylicacid, SA, 分析纯, 含量≥ 99.5%, 国药集团化学试剂有限公司), 尿素(Urea, 分析纯, 含量≥ 99.0%, 国药集团化学试剂有限公司)。

1.2 柠檬酸尿素和水杨酸尿素制备

将柠檬酸(CA)、 水杨酸(SA)分别按照10‰ 的添加量加入到130 ℃熔融尿素中, 搅拌30 s, 冷却后粉碎, 过100目筛, 得到柠檬酸尿素(CAU3)、 水杨酸尿素(SAU3)。 同时制备仅熔融不添加有机酸的普通尿素(U1)作为对照[2]。 以上各样品为材料利用FTIR, XPS, LC-MS等仪器分别表征其特征。

1.3 材料结构表征

1.3.1 官能团结构测定

实验通过美国尼高力公司的IS10型红外光谱仪对材料进行官能团结构进行分析。 测试条件: 将约2 mg样品和200 mg光谱纯溴化钾混合后压片, 通过傅里叶红外光谱仪记录4 000~400 cm-1范围内样品的红外光谱。 每个样品扫描32次, 分辨率为4 cm-1。

1.3.2 材料表面原子成键测定

实验通过美国赛默飞公司的ESCALab250型X射线光电子能谱仪对材料表面元素组分, 化学价态和形式进行表征。 测试条件为: 激发源为单色化AlKα X射线, 功率为150 W。 分析时的基础真空约为6.5× 10-10 mbar。 结合能用烷基碳C(1s)峰(284.8 eV)校正。

1.3.3 材料相对分子质量测定

实验通过安捷伦公司的1100高效液相色谱仪和赛默飞TSQ Quantum Ultra质谱联用分析样品的物质组成。 测试过程中流动相为乙腈:水=95:5, 流速: 0.3 mL· min-1, 色谱柱: ultimate XB-C18(2.1 mm× 100 mm, 3 μm), 柱温: 25 ℃; 质谱的离子源为电喷雾离子源, 模式为ESIpositive。

1.4 数据处理

傅里叶变换红外光谱图用OMNIC 9.0软件进行基线校正和数据平滑校正, 所有数据采用Origin2019进行绘图。

2 结果与讨论
2.1 有机酸熔融尿素的官能团结构

从傅里叶红外特征谱线可以看出, 柠檬酸尿素CAU3[图1(a)]和水杨酸尿素SAU3[图1(b)]保留了更多的普通尿素U1特征: 在3 443 cm-1左右出现了伯胺NH2反对称伸缩振动, 3 348 cm-1左右出现了NH2对称伸缩振动, 1 680 cm-1处出现了伯酰胺C＝O伸缩振动, 1 625 cm-1左右出现了NH2变角振动, 1 465 cm-1左右出现了伯胺C—N伸缩振动, 1 154 cm-1左右出现了脂肪族伯铵C—N伸缩振动[8]。 但是, 与普通尿素相比, CAU3和SAU3分别在1 402和1 389 cm-1出现了一个新的特征峰, 属于醇C—OH面内弯曲振动, 说明CAU3和SAU3中可能分别还含有未反应的羟基。 对U1, CAU3和SAU3三条曲线上位于3 348 cm-1左右的伯胺NH2对称和反对称伸缩振动峰进行半峰面积积分后发现, 与U1相比, CAU3和SAU3相对面积增加, 增幅分别为62.36%和8.50%, 伯胺NH2在3 348 cm-1处振动增强, 推测可能是尿素与小分子有机酸结合后, 尿素中的伯胺发生了变化, 两者在伯胺处发生反应。 红外光谱对材料官能团结构进行了初步的分析, 但是由于特征峰的重叠, 不能准确地判定柠檬酸、 水杨酸与尿素发生反应的官能团结构, 还需要通过XPS, LC-MS等进行进一步分析[9]。

图1 傅里叶变换红外光谱
(a): 柠檬酸尿素, 等; (b): 水杨酸尿素, 等Fig.1 FTIR spectra of samples
(a): CAU3, et al; (b): SAU3, et al

2.2 有机酸熔融尿素的表面原子成键

图2为(a)U1, CAU3, CA和(b)U1, SAU3, SA的XPS全谱图。 由图2可知, U1, CAU3和SAU3中主要含有C, N和O三种元素, 而CA和SA则主要含有C和O两种元素。 根据各物质所含元素种类, 对其进行分峰拟合(图3、 图4和图5), 分析各元素不同形态的相对含量, 结果如表1、 表2和表3所示。 与U1相比, 向尿素中加入有机酸后, CAU3和SAU3中碳元素所占比例均降低, 氧元素和氮元素所占比例有所增加。

图2 XPS全谱图
(a): U1, CAU3, CA; (b): U1, SAU3, SAFig.2 The XPS full spectra of samples
(a): U1, CAU3, CA; (b): U1, SAU3, SA

图3 XPS C(1s)分峰拟合图
(a): U1, CAU3, CA; (b): U1, SAU3, SAFig.3 XPS C(1s) peak fitting spectra of samples
(a): U1, CAU3, CA; (b): U1, SAU3, SA

图4 XPS O(1s)分峰拟合图
(a): U1, CAU3, CA; (b): U1, SAU3, SAFig.4 XPS O(1s) peak fitting spectra of samples
(a): U1, CAU3, CA; (b): U1, SAU3, SA

图5 XPS N(1s)分峰拟合图
(a): U1和CAU3; (b): U1和SAU3Fig.5 XPS N(1s) peak fitting spectra of samples
(a): U1 and CAU3; (b): U1 and SAU3

表1 肥料表面碳原子含量及C(1s)峰中各形态碳的比例(%) Table 1 Surface carbon atoms content in fertilizerand the contribution of carbon species to C(1s) peak (%)
表2 肥料表面氧原子含量及O(1s)峰中各形态氧的比例(%) Table 2 Surface oxygen atoms content in fertilizerand the contribution of oxygenspecies to O(1s) peak (%)
表3 肥料表面氮原子含量及N (1s)峰中各形态氮的比例 Table 3 Surface nitrogen atoms content in fertilizer and the contribution of nitrogen species to N(1s) peak (%)

图3分别为U1, CAU3, CA(a)和U1, SAU3, SA(b)的XPS C(1s)分峰拟合图。 由XPS C(1s)分峰拟合结果(图3)可知, U1中有两个不同碳类型的峰, 结合能分别为289.0和284.8 eV, 其中位于284.8 eV处的峰属于空气中污染碳, 不参与尿素分子中碳类型的认定, 因此U1中的碳是以酰胺态碳(N—CO—N, 289.0 eV)的形式存在。 CA中的碳则以羰基碳C＝O, 289.6 eV)、 羟基碳(C—OH, 287.3 eV)和亚甲基碳(—CH2, 285.5 eV)形式存在, 这三种形式的碳分别占所有含碳键的比例为42.89%, 17.09%和40.02%; 与尿素结合生成的CAU3中除了上述的酰胺态碳(N—CO—N, 289.3 eV)、 羟基碳(C—OH, 286.6 eV)和亚甲基碳(—CH2, 285 eV)外, 还检测到了结合能为288.5 eV的碳, 该碳可能是柠檬酸与尿素反应结合的碳(—CX), 其占所有含碳键总量的16.85%[10, 11]。 同样, 在水杨酸尿素SAU3中除了检测到SA所具有的苯环碳(—Caroma, 290.4 eV)、 碳碳单键或碳氢单键(C—C和C—H, 284.9 eV)和尿素的酰胺态碳(N—CO—N, 289.2 eV)外, 还在289.8 eV处检测到了新的碳峰, 可能是水杨酸与尿素反应结合的碳(—CX), 其占所有含碳键总量的29.97%。

此外, SAU3中并没有检测到羧基碳O=C—O的存在, 推测SA中羧基碳可能与尿素发生了反应, 成为了水杨酸与尿素反应结合的碳(—CX); SAU3中苯环碳(—Caroma)的结合能要远远大于在SA中的结合能, 表明SAU3中苯环碳所处的化学环境发生了改变[12], 这说明水杨酸与尿素的反应发生在苯环相邻碳的相邻位置。

图4(a)为U1, CAU3, CA和图4(b)U1, SAU3, SA的XPS O(1s)分峰拟合图。 由样品XPSO(1s)的分峰拟合结果(图4和表2)可知, 氧原子在U1中以羰基C＝O, 531.8 eV)的形式存在, CA中以羰基氧C＝O, 533.8 eV)和羟基氧(C—OH, 532.7 eV)的形式存在, 其占所有含氧键总量比例分别为44.72%和55.28%, CAU3中以羰基氧C＝O, 533.1 eV)和羟基氧(C—OH, 532 eV)的形式存在, 其占所有含氧键总量比分别为54.94%和45.06%。 SA中以羰基氧C＝O, 533.3 eV)和羟基氧(C—OH, 532 eV)的形式存在, 其占所有含氧键总量比分别为59.91%和40.09%, SAU3中以羰基氧C＝O, 532.5 eV)和羟基氧(C—OH, 531.8 eV)的形式存在, 其占所有含氧键总量比分别为61.86%和38.14%[10]。 对样品中C—OH含量进行分析, 在柠檬酸/水杨酸与尿素发生反应的过程中, C—OH的含量均有所降低, 说明C—OH化学键发生断裂, 结合C(1s)图谱中未检测到O=C—O 推测是柠檬酸/水杨酸的羧基发生C—OH化学键断裂。

图5(a, b)分别为U1, CAU3, CA和U1, SAU3, SA的XPS N(1s)分峰拟合图。 由XPSN(1s)的分峰拟合结果(图5和表3)可知, CAU3和SAU3中的氮主要以酰胺态氮形式存在, 分别占两种物质总量的57.62%和53.36%, 因此位于CAU3 N(1s)谱图400.2 eV处和SAU3 N(1s)谱图400.7 eV的峰型属于酰胺态氮。 此外, CAU3中还检测到了结合能为399.8 eV的氮, 该氮原子可能是柠檬酸和尿素反应结合的氮(—NX), 其占所有含氮键总量的42.38%; SAU3中检测到了结合能为399.9 eV的氮, 该氮可能是水杨酸与尿素反应结合的氮(—NX), 其占所有含氮键总量的46.64%。 结合图3 C(1s)图谱中出现的两种未知的碳结构(—CX), 表2表明的羧基处C—OH化学键发生断裂两个依据进行推测, 可能是柠檬酸和水杨酸的羧基与尿素的酰胺基发生了反应。 XPS分析结果表明两种小分子有机酸的羧基与尿素的酰胺基发生反应, 尿素的伯胺NH2发生变化, 这与FTIR图谱(图1)中两种有机酸尿素位于3 443~3 348 cm-1伯胺NH2振动峰振动强度发生变化结果相一致, 但产物的物质组成以及具体化学结构还需要通过LC-MS进一步分析。

2.3 有机酸熔融尿素的物质组成

液相色谱-质谱联用(LC-MS)可以根据离子碎片的质荷比来对物质结构进行鉴定[13]。 采用LC-MS方法在正离子模式下对U1, CAU3和SAU3进行分析。 总离子流图如图6所示。 所有的样品均在保留时间为1.09 min时检测到了特征峰(a), CAU3在保留时间为8.40 min时还检测到了特征峰(b), SAU3在保留时间为8.84 min和9.53 min时检测到了特征峰(c)和(d)。 对以上特征峰在正离子模式下产生[M+K]+和[M+H]+离子碎片进行分析, 其质谱图如图7所示。

图6 样品在正离子模式下U1 (a), CAU3(b), SAU3 (c)的总离子色谱图Fig.6 Total ion chromatogrom of U1 (a), CAU3(b), SAU3 (c) samples in positive mode

图7 样品特征峰的质谱图
(a): 所有样品保留时间1.09 min的质谱图; (b): CAU3保留时间8.40 min时的质谱图; (c), (d): SAU3保留时间8.84和9.53 min时的质谱图Fig.7 MS spectra of sample characteristic peaks
(a): The MS spectrum for all samples with retention time of 1.09 min was shown; (b) MS spectrum for CAU3 with retention time of 8.40 min shown; (c), (d): MS spectra for SAU3 with retention time of 8.40, 9.53 min shown, respectively

根据这四个特征峰在液相中保留时间的不同, 在质谱库中找到了它们相对应的反应产物。

在三种材料在保留时间为1 min左右时, 出现的特征峰(a)的质谱图[图7(a)]表明, 离子碎片质荷比为60.87, 该物质的分子式为CH4N2O, 这是三种材料中尿素成分的体现。 由CAU3在保留时间为8.40 min时的特征峰(b)相应质谱图[图7(b)]可以发现该处由质荷比为274.24的离子碎片, 结合该物质的分子式C7H10N2O7进行推测, 可能是CAU3中在制备过程中, 柠檬酸中的羧基与尿素中的酰胺基发生反应, 脱去一分子的水, 生成了新物质。 SAU3在保留时间为8.84和9.53 min时的特征峰所对应的质谱图[图7(c)和(d)]中可知, 这两处对应的分别是质荷比为219.10和301.10的离子碎片, 结合该物质分子式C8H8N2O3, C15H12N2O5进行推测, 可能是SAU3在制备过程中, 水杨酸与尿素发生脱水反应, 当尿素分子周围有较少的水杨酸分子时, 水杨酸中的羧基与尿素中的酰胺基发生反应, 脱去一分子水; 当尿素分子周围有较多的水杨酸分子时, 尿素中的两个酰胺键可以同时与水杨酸反应, 脱去两分子的水, 生成新物质。 LC-MS测试结果表明两种小分子有机酸的羧基(—COOH)与尿素的胺基(—NH2)发生反应, 脱去一分子的水, 生成含有O=C—NH—C(O)—NH2结构的新物质, 这充分印证了FTIR和XPS的结果, 即尿素的伯胺(—NH2)与两种小分子有机酸的羧基发生反应, 尿素伯胺发生变化, 小分子有机酸羧基处C—OH的化学键发生断裂, 与尿素伯胺(—NH2)结合后出现了未知的碳结构(—CX)。 三种测试结果相互佐证和支撑, 证明是羧基与尿素的胺基发生了反应。

由研究结果可见增效材料中的羧基是其与尿素发生反应的主要官能团, 酚羟基对尿素改性的贡献很小, 并未与尿素生成稳定的化学键, 但根据刘增兵和梁宗存等报道, 酚羟基可与尿素发生氢键缔合, 属于分子间作用力, 因此并不能排除酚羟基的参与[6, 7]。 小分子有机酸不具有大分子有机物的鳌合性和吸附性等性质, 不能完全代表大分子有机物进行分析, 因此, 对验证羟基和酚羟基在有机增效材料与尿素反应中的作用还有待于进一步深入研究。

3 结论

(1)利用傅里叶变换红外光谱对柠檬酸尿素和水杨酸尿素进行分析发现, 尿素中的伯胺NH2振动加强, 推测可能是尿素与小分子有机酸在尿素的伯胺处发生了反应。

(2)利用X射线光电子能谱对柠檬酸尿素和水杨酸尿素表征发现, 与尿素反应后, 柠檬酸/水杨酸中的羧基碳所处的化学环境发生改变, C—OH的化学键发生断裂, 同时发现柠檬酸尿素和水杨酸尿素中存在两种氮形态。

(3)采用液质联用技术对柠檬酸尿素和水杨酸尿素进行分析发现, 柠檬酸尿素和水杨酸尿素中含有柠檬酸/水杨酸的羧基与尿素胺基发生脱水反应后的产物中, 含有O=C—NH—C(O)—NH2结构。

(4)通过FTIR, XPS和LC-MS三种分析手段研究小分子有机酸与尿素的结合反应, 结果表明有机酸羧基处C—OH化学键断裂, 与尿素胺基结合, 脱去一分子水, 生成含有O=C—NH—C(O)—NH2结构的新物质, 这为有机高分子与尿素反应及尿素增效机理的研究提供了理论依据, 为后续高效肥料增效剂的筛选提供了方向。

参考文献
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