通过自蔓延燃烧法制备了Cr³⁺单掺杂的GdAlO₃:x%Cr³⁺(x=0.2, 0.6, 1, 1.5, 2)纳米粒子和Eu³⁺/Cr³⁺共掺杂GdAlO₃:1%Cr³⁺, y%Eu³⁺(y=4, 7, 11, 13, 15, 17) 纳米粒子。 所使用的初始原料分别为Gd(NO₃)₃· 6H₂O(99.99%)、 Al(NO₃)₃· 9H₂O(99.99%)、 尿素、 β -丙氨酸、 Cr(NO₃)₃· 6H₂O(99.99%)和Eu(NO₃)₃· 6H₂O(99.99%)。

首先, 根据反应的化学方程式及所要制备的掺杂浓度, 将上述药品按照一定的摩尔比倒入坩埚中, 并在磁力搅拌器下使溶液均匀混合。 待混合溶液达到熔融状态, 加入少量去离子水, 充分搅拌后, 放入800 ℃坩埚炉点火燃烧, 得到了具有不同铬掺杂浓度的铝酸钆和铕、 铬共掺的铝酸钆粉末初始样品。 在此基础上将初始粉末样品在空气气氛下、 900 ℃热处理2小时, 得到最终的粉末样品。 并将所有粉末样品在约10 MPa压力下压成直径为13 mm圆片, 用于后续测试。

利用D/MAX-RA X射线衍射仪(日本理学电机工业株式会)表征样品的物相组成; 利用Quanta FEG250型扫描电子显微镜(美国FEI公司)表征样品的表面形貌; 使用RF-5301PC的荧光分光光度计(日本津岛)测试样品的激发谱、 发射谱和余辉衰减曲线; 采用TimeMaster 400荧光测试系统(美国FTI公司)测量样品的荧光衰减曲线。

图1(a)给出了具有不同Cr³⁺掺杂浓度的GdAlO₃:x%Cr³⁺粉末样品的XRD谱。 从图中可以发现, 在0.2%~2.0%的掺杂浓度范围内, 所有样品的衍射峰均与GdAlO₃的标准卡片(GdAlO₃-46-0395)相同, 并未出现其他杂质相衍射峰。 实验表明, Cr³⁺已经均匀地掺杂到基质晶格中。 一般, 在属于立方ABO₃钙钛矿中, A阳离子以12配位存在, B阳离子以八面体六配位存在。 而对GdAlO₃而言, 其属于正交晶系GdFeO₃(空间群Pbnm)结构。 其中, Gd³⁺的配位从理想钙钛矿中的12减少到8, Al³⁺为六配位, Gd³⁺和Al³⁺分别占据具有对称性的Cs, Ci格位^[10]。 图1(b)给出了GdAlO₃的单个晶胞结构图。 其中AlO₆八面体簇沿c晶轴排列, 晶格常数分别为a=5.304 9 Å , b=7.448 5 Å , c=5.253 7 Å , 平均Al— O键长为1.906 Å ^[11]。 由于A1³⁺(配位数为6)的离子半径是0.54 Å , Gd³⁺(配位数为8)的离子半径为0.94 Å , 而掺杂的Cr³⁺(配位数为6)的离子半径为0.53 Å , Cr³⁺和Al³⁺半径相近且具有相同配位数, 因此可认为Cr³⁺更易于取代GdAlO₃中的Al³⁺格位。 另外, 图1(c)给出了GdAlO₃:1%Cr³⁺样品的扫描电镜图。 经过计算得到样品的平均粒子尺寸大约为202 nm, 即采用燃烧法结合高温热处理后可以获得纯相的铝酸钆掺铬纳米粉末样品。

图1

Fig.1

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	图1 (a)GdAlO3:x%Cr3+(x=0.2, 0.6, 1.0, 1.5, 2.0)粉末样品的XRD谱; (b) GdAlO3的单胞晶体结构图; (c) GdAlO3:1%Cr3+的扫描电镜图Fig.1 (a) XRD patterns of GdAlO3:x%Cr3+ (x=0.2, 0.6, 1.0, 1.5, 2.0) powders; (b) A cell of GdAlO3; (c) SEM picture of GdAlO3:1%Cr3+ powders

图2给出了具有不同铬掺杂浓度GdAlO₃:x%Cr³⁺粉末样品的激发谱, 监测波长为725 nm。 从激发谱中可以发现, 在220~610 nm的范围内, 存在位于240, 424及583 nm的宽带激发峰, 分别来源于发光中心Cr^{3+ 4}A₂→ ⁴T₁(4P), ⁴A₂→ ⁴T₁(4F)和⁴A₂→ ⁴T₂(4F)的跃迁。 同时, 可观察到对应于275 nm的锐利激发峰和313 nm处的较弱的激发峰, 是由于基质中Gd^{3+ 8}S_7/2→ ⁶I_j和⁸S_7/2→ ⁶P_7/2的跃迁。 以上结果说明, 在监测Cr³⁺位于725 nm的光发射时, 不仅包括Cr³⁺的本征激发, 同时还存在基质中Gd³⁺的激发, 即可能存在着Gd³⁺到发光中心Cr³⁺的能量传递过程。

图2

Fig.2

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	图2 具有不同铬掺杂浓度的GdAlO3:x%Cr3+粉末样品的激发谱(λ em=725 nm)Fig.2 Excitation spectra (λ em=725 nm) of GdAlO3:x%Cr3+(x=0.2, 0.6, 1.0, 1.5, 2.0) powders

图3给出了具有不同铬掺杂浓度GdAlO₃:x%Cr³⁺粉末样品的发射谱和归一化发射光谱(λ _ex=583 nm)。 从图3(a)图中可以发现, 在583 nm的激发下, 在650~750 nm范围内, 出现了极大值位于725 nm (13 793.1 cm^-1)的近红外发射。 同时, 在位于700 nm(14 285.7 cm^-1), 735 nm(13 605 cm^-1)和750 nm (13 333.3 cm^-1)处存在较弱的发射峰。 根据前人的报道^[12], 由于Cr³⁺半径小于Al³⁺的半径, Cr³⁺的掺杂会使GdAlO₃:Cr³⁺处于强晶体场的格位, 因此第一激发态为²E。 由于位于700和750 nm处的两发射峰与位于725 nm的发射峰的波数差分别为492.6和459.8 cm^-1, 可认为近似相等。 因此, 725 nm处的发射峰可归属为²E→ ⁴A₂的零声子线(PZL), 700和750 nm处的发射峰可归属为²E→ ⁴A₂的声子边带(PS), 与此前文献报道的相一致^[12]。 另外, 在掺杂浓度为0.2%~2.0%范围内, 这些发射峰的发光强度随着Cr³⁺的掺杂浓度的增加先升高后降低。 发射峰强度最大时, 对应的Cr³⁺掺杂浓度为1.0%。 这是由于在较低的掺杂浓度下, 随着Cr³⁺浓度升高, 发光中心逐渐增多, 发光强度也将随之增强。 而当掺杂浓度大于1.0%时, 发光中心之间的距离逐渐减少, 将发生发光中心之间的能量传递过程, 进而导致发光强度下降。 而位于735 nm处的发射峰, 由图3(b)的归一化光谱图可见, 随着Cr³⁺浓度增加, 此发射峰的强度有逐渐增加的趋势。 这与Vink等报道的LaAlO₃:Cr³⁺发射谱具有相似的结果, 他们认为在LaAlO₃:Cr³⁺中存在来源于Cr³⁺-Cr³⁺对的发光^[13]。 本文中735 nm处发射峰的存在意味着: 随着Cr³⁺掺杂浓度增加, Cr³⁺间的距离变小, 有利于Cr³⁺-Cr³⁺对的产生, 故发射峰强度随Cr³⁺浓度增加而增强。

图3

Fig.3

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	图3 (a) GdAlO3:x%Cr3+(x=0.2, 0.6, 1.0, 1.5, 2.0)粉末样品的发射谱(λ ex=583 nm)Fig.3 (a) Emission spectra and (b) normalized emission spectra (λ ex=583 nm) of GdAlO3:x%Cr3+(x=0.2, 0.6, 1.0, 1.5, 2.0 ) powders

图4(a)给出了具有3d³电子构型Cr³⁺所取代格位的晶体场参数与其能级位置关系的Tanabe-Sugano图。 Cr³⁺(r=0.53 Å )取代了GdAlO₃中的Al³⁺(r=0.54 Å )具有强晶体场环境的格位, 其晶场参数约为3.3, 如图中虚线所示。 故在基质为GdAlO₃情形, Cr³⁺的最低激发态为²E能级, 如在GdAlO₃基质中Cr³⁺的各能级间跃迁的位形坐标图4(b)中所示。 可见, 在强晶体场情形, 对应于⁴A₂→ ⁴T₂的激发, 被激发的电子将发生由高振动能级到⁴T₂能级的最低振动能级的多声子弛豫。 随后, 通过⁴T₂到²E能级的能量传递, 将发生布局在²E各振动能级的激发态电子到基态⁴A₂的辐射跃迁。 这样我们可以观察到²E→ ⁴A₂零声子线及其声子边带的发射。

图4

Fig.4

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图4 (a)具有3d3电子构型Cr3+所取代格位的晶体场参数与其能级位置关系的Tanabe-Sugano图, 虚线表示GdAlO3情形对应的晶场参她位置; (b)在GdAlO3基质中Cr3+的各能级间跃迁的位形坐标图Fig.4 (a) Tanabe-Sugano diagram showing the relationship between energy levels of Cr3+ with 3d3 electron configuration and the related crystal filed parameter, dotted line shows the position of crystal filed parameter in the case of GdAlO3:Cr3+; (b) Configurational coordinate diagram related to the transition processes between the energy levels of Cr3+ doped in GdAlO3:Cr3+

将具有不同掺杂浓度 GdAlO₃:x%Cr³⁺粉末样品用275 nm紫外光照射5 min后, 测试其余辉衰减曲线(监测波长为725 nm), 如图5所示。 由图可知, 与掺杂浓度为0.6%和1.5%的样品相比, Cr³⁺掺杂浓度为1%时, 其余辉发光强度最大。 同时可发现, 该样品的余辉时间超过30 s。 下面我们将通过共掺杂Eu³⁺的策略, 进一步提高样品的余辉强度和延长余辉时间。

图5

Fig.5

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	图5 具有不同掺杂浓度的GdAlO3:x%Cr3+(x=0.6, 1.0, 1.5)样品的余辉衰减曲线Fig.5 Afterglow decay curves of GdAlO3:x%Cr3+(x=0.6, 1.0, 1.5) with different doping concentrations

图6给出了具有不同Eu³⁺掺杂浓度GdAlO₃:1%Cr³⁺, y%Eu³⁺(y=4, 7, 11, 13, 15, 17)粉末样品的XRD谱。 从图中可以发现, 在4%~17%的掺杂浓度范围内, 所有样品的衍射峰均与GdAlO₃的标准卡片(GdAlO₃-46-0395)相符, 没有出现其他杂质相衍射峰, 表明Eu³⁺掺杂没有改变铝酸钆的晶体结构, 即采用燃烧法并进行热处理后可以获得纯相的Eu³⁺/Cr³⁺共掺的GdAlO₃粉末样品。 而这是由于Eu³⁺的离子半径为0.093 2 nm与Gd³⁺半径(0.11 nm)十分接近, Eu³⁺取代了Gd³⁺的格位造成的。 同时共掺样品中Cr³⁺取代的是基质中Al³⁺的格位, 因此Cr³⁺和Eu³⁺的掺杂是互不影响的。 这说明可以实现较大浓度的Eu³⁺的掺杂而不出现杂质相, 这也是含稀土元素基质荧光粉相比于其他共掺荧光粉的一个优势。

图6

Fig.6

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	图6 具有不同铕掺杂浓度的GdAlO3:1%Cr3+, y%Eu3+(y=4, 7, 11, 13, 15, 17)样品的XRD谱Fig.6 XRD patterns of GdAlO3:1%Cr3+, y%Eu3+(y=4, 7, 11, 13, 15, 17) powders with different doping concentrations

为了区分两种掺杂离子对近红外发光的贡献, 图7给出了GdAlO₃:13%Eu³⁺, GdAlO₃:1%Cr³⁺和GdAlO₃:1%Cr³⁺, 13%Eu³⁺粉末样品的激发光谱。 由图7(a)可以发现, 监测Eu³⁺单掺杂样品波长位于614 nm的红光发射, 可在266 nm处观察到较强的来源于Eu³⁺的电荷迁移态的吸收。 在275 nm处的锐利吸收峰则来源于Gd^{3+ 8}S_7/2→ ⁶I_9/2的吸收, 表明Gd³⁺和Eu³⁺之间可能存在能量传递过程。 在图7(b)发现, 监测Cr³⁺单掺杂样品的波长位于725 nm的近红外发射, 在深紫外区仅存在来自Gd³⁺的吸收峰。 而从图7(c)可见, 监测共掺杂样品中Cr³⁺位于725 nm的近红外发射, 深紫外区只观察到来自Eu³⁺的较强的吸收峰, 这说明可能存在着Eu³⁺到Cr³⁺的能量传递。

图7

Fig.7

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	图7 (a) GdAlO3:13%Eu3+, (b) GdAlO3:1%Cr3+和(c) GdAlO3:1%Cr3+, 13%Eu3+粉末样品的激发光谱Fig.7 Excitation spectra of (a) GdAlO3:13%Eu3+, (b) GdAlO3:1%Cr3+ and (c)GdAlO3:1%Cr3+, 13%Eu3+ powders

图8给出了具有不同铕掺杂浓度的GdAlO₃:1%Cr³⁺, y%Eu³⁺(y=4, 7, 11, 13, 15, 17)样品在266 nm激发下的发射光谱。 由图8可知, 在266 nm激发下(即激发共掺杂样品中的Eu³⁺), 在红光区域范围内可观察到一系列发射峰。 通过与插图中Eu³⁺单掺杂GdAlO₃:13%Eu³⁺的发射光谱对比, 可将其中位于614 nm处相对较强的红光发射峰和位于590和596 nm处较弱的橙红色发射峰分别归属于Eu³⁺的⁵D₀→ ⁷F₂的电偶极跃迁和⁵D₀→ ⁷F₁的磁偶极跃迁。 可以发现, 来源于电偶极跃迁的发射峰强度大于来源于磁偶极跃迁的发射峰, 说明Eu³⁺以红光发射为主, 取代了基质中的无中心反演对称格位。 而位于682和704 nm处的发射峰可归属于Eu³⁺的⁵D₀→ ⁷F₄跃迁发射。 在580~650 nm范围内Eu³⁺的发射峰与Cr³⁺的吸收峰存在部分重叠。 尤其在近红外区域, 单掺Eu³⁺的样品是没有发射峰出现的, 而对共掺杂的样品则出现位于725 nm处Cr³⁺的发射峰, 说明共掺样品中存在Eu³⁺到Cr³⁺的能量传递过程。 同时发现, 共掺杂样品中Cr³⁺的近红外发射峰(位于725nm)的强度, 随着Eu³⁺的掺杂浓度增加呈现先上升, 后下降的趋势。 当Eu³⁺浓度为13%时, Cr³⁺发射峰的强度达到最大, 这进一步证明了共掺样品中存在Eu³⁺到Cr³⁺的能量传递。

图8

Fig.8

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	图8 具有不同铕掺杂浓度的GdAlO3:1%Cr3+, y%Eu3+样品在266 nm激发下的发射光谱; 插图为单掺铕GdAlO3:13%Eu3+样品的发射光谱Fig.8 Emission spectra (λ ex=266 nm) of GdAlO3:1%Cr3+, y%Eu3+(y=4, 7, 11, 13, 15, 17) powders with different doping concentrations. The inset shows emission spectrum of GdAlO3:13%Eu3+ powders

为了研究在紫外激发下Eu³⁺的掺入是否使GdAlO₃:Cr³⁺样品的余辉性能得到提升, 在275 nm紫外光照射5 min停止后, 我们分别进行了GdAlO₃:1%Cr³⁺和GdAlO₃:1%Cr³⁺, 13%Eu³⁺样品的余辉衰减测试(如图9所示)。 与GdAlO₃:1%Cr³⁺样品相比, 可以发现共掺杂GdAlO₃:1%Cr³⁺, 13%Eu³⁺粉末样品在725 nm处的余辉发光强度有较明显的提高。 对于单掺Cr³⁺的GdAlO₃样品, 位于275 nm处的吸收对应于基质中Gd³⁺的吸收。 而对GdAlO₃: Eu³⁺粉末样品, 位于275 nm处的吸收是基质中Gd³⁺的吸收和Eu³⁺电荷迁移态吸收的叠加, 在深紫外光激发后, 在位于614 nm处有余辉发光(如图8的插图所示)。 由前面的分析可知, 在Eu³⁺和Cr³⁺共掺样品中可能存在着Eu³⁺和Cr³⁺之间的持续能量传递过程, 引起余辉发光增强。

图9

Fig.9

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	图9 GdAlO3:1%Cr3+, y%Eu3+(y=0, 13)粉末样品余辉衰减曲线, 插图为GdAlO3:13%Eu3+粉末样品余辉衰减曲线Fig.9 Afterglow decay curves of GdAlO3:1%Cr3+, y%Eu3+(y=0, 13) powders. The inset shows the afterglow decay curve of GdAlO3:13%Eu3+powders

为确定其中的能量传递过程, 首先需要排除由于Eu³⁺掺杂对GdAlO₃:1%Cr³⁺样品的尺寸的变化对余辉强度的影响。 图10给出了GdAlO₃:1%Cr³⁺, 13%Eu³⁺样品的SEM图像, 经过计算得到其平均粒子尺寸约为167 nm, 小于GdAlO₃:1%Cr³⁺样品的平均粒子尺寸(约202 nm)。 通常粒子尺寸的减小将导致发光强度的降低, 故我们可以认为, 在275 nm激发下, 共掺样品在725 nm处的发光一部分来源于Cr³⁺本身的贡献, 一部分来自Eu³⁺到Cr³⁺的能量传递的贡献。

图10

Fig.10

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	图10 GdAlO3:1%Cr3+, 13%Eu3+样品的SEM图像Fig.10 SEM photo of GdAlO3:1%Cr3+, 13%Eu3+powders

为了进一步验证共掺样品中的Eu³⁺向Cr³⁺的能量传递过程, 图11给出了在266 nm(来自Eu³⁺的电荷迁移态吸收)激发下的GdAlO₃:1%Cr³⁺, 11%Eu³⁺和GdAlO₃:1%Cr³, 13%Eu³⁺样品位于725 nm光发射的荧光衰减曲线。 这里考虑到对共掺杂样品位于275 nm的激发来源于Eu³⁺的电荷迁移态吸收和Gd³⁺的吸收, 而采用266 nm激发波长, 避免了Gd³⁺的吸收对Eu³⁺向Cr³⁺能量传递的影响。 从图中, 我们发现衰减曲线明显偏离了线性关系, 故采用位于衰减曲线最大值10%处的时间近似作为样品的寿命。 GdAlO₃:1%Cr³⁺, 11%Eu³⁺和GdAlO₃:1%Cr³, 13%Eu³⁺两个样品寿命分别为6.6和5.3 ms。 可以发现, 随着样品中掺入Eu³⁺数量的增多, Cr³⁺在725 nm处的荧光寿命变短。 根据文献的报道, 通常寿命的倒数可以使用辐射(W_R), 无辐射(W_NR)和能量转移(W_ET)速率之和, 表示如下^[14]

1τ=WR+WΝR+WΕΤ

在Cr³⁺浓度改变不大的前提下, 可认为W_R和W_NR不变, W_ET增加将导致τ 值减小。 因此说明随着Eu³⁺浓度增加, 能量转移速率增加, 导致寿命变短。 上述发光动力学测试的结果表明, 在Eu³⁺/Cr³⁺共掺GdAlO₃样品中存在Eu³⁺到Cr³⁺的传递能量过程。

图11

Fig.11

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	图11 GdAlO3:1%Cr3+, y%Eu3+样品的荧光衰减曲线Fig.11 The decay curves of GdAlO3:1%Cr3+, y%Eu3+ powders

综上, 共掺杂样品的近红外发光增强的机理, 可用从Eu³⁺到Cr³⁺的能量传递过程(如图12所示)来解释。 即在紫外光(275 nm)激发下, Eu³⁺处于基态的电子被布局到较高的激发态, 随后会通过无辐射弛豫过程到达⁵D_j(j=0, 1, 2)能级。 这些处于激发态的电子会通过辐射跃迁回到基态(⁵D₂→ ⁷F₃; ⁵D₁→ ⁷F₁, ⁷F₂; ⁵D₀→ ⁷F₀, ⁷F₁, ⁷F₂), 从而产生Eu³⁺的特征红光发射。 根据上文中Eu³⁺和Cr³⁺共掺杂样品的激发和发射谱分析可知, 这些来自Eu³⁺的⁵D₁→ ⁷F₁, ⁷F₂和⁵D₀→ ⁷F₀跃迁的红光发射谱和来自Cr³⁺的⁴A₂→ ⁴T₂吸收谱有较大程度的光谱重叠, 将发生从Eu³⁺到Cr³⁺的能量传递。 这将把处于强晶体场环境的Cr^{3+ 4}A₂基态的电子激发到⁴T₂激发态的高振动能级上, 通过无辐射弛豫过程跃迁到Cr³⁺激发态²E的高振动能级上, 然后产生来自²E→ ⁴A₂跃迁的零声子线及其声子边带的近红外光发射。 该过程与Sr₂MgSi₂O₇:Eu²⁺, Ce³⁺荧光粉中Ce³⁺到Eu²⁺的能量传递过程类似^[15]。

图12

Fig.12

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	图12 Eu3+和Cr3+的发光和能量转移机制Fig.12 Luminescence and energy transfer mechanisms of Eu3+ and Cr3+