引用本文
陈晓波, 李崧, 赵国营, 龙江迷, 王水峰, 孟少华, 王杰亮, 郭敬华, 尤佳佳, 马瑜, 于春雷, 胡丽丽. 银表面等离子体对掺铒铋化物发光玻璃中978和1 539 nm激光所致上转换发光的增强作用[J]. 光谱学与光谱分析, 2020,40(9): 2721-2726.
CHEN Xiao-bo, LI Song, ZHAO Guo-ying, LONG Jiang-mi, WANG Shui-feng, MENG Shao-hua, WANG Jie-liang, GUO Jing-hua, YOU Jia-jia, MA Yu, YU Chun-lei, HU Li-li. The Silver Surface Plasmon Enhancement for Er3+ Ion Upconversion of 978 and 1 539 nm Laser in Bismuth Glass [J]. Spectroscopy and Spectral Analysis, 2020,40(9): 2721-2726.
Doi:10.3964/j.issn.1000-0593(2020)09-2721-06  
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银表面等离子体对掺铒铋化物发光玻璃中978和1 539 nm激光所致上转换发光的增强作用
陈晓波1, 李崧1, 赵国营2, 龙江迷1, 王水峰1, 孟少华2, 王杰亮1, 郭敬华1, 尤佳佳1, 马瑜2, 于春雷3, 胡丽丽3
1. 北京师范大学应用光学北京重点实验室, 北京 100875
2. 上海应用技术大学材料科学与工程学院, 上海 200235
3. 中国科学院上海光学精密机械研究所, 上海 201800

作者简介: 陈晓波, 1963年生, 北京师范大学应用光学北京重点实验室教授 e-mail: xbchen@bnu.edu.cn

收稿日期: 2019-08-26
基金: 国家自然科学基金项目(51472028)和中央高校基本科研业务费专项资金(2017TZ01)资助
摘要

三价稀土离子上转换发光有着一些很有价值的应用技术: 波导上转换及放大和激光、 上转换三维立体显示、 飞秒光谱应用、 激光控温、 三维成像与存储、 光学温度感应系统、 牙科等生物物理应用、 上转换荧光防伪、 上转换宽带光源、 和上转换红外显示片等。 因为受到太阳能电池发展需求的促进, 上转换研究再度呈现出澎湃的研究热潮。 目前, 利用金属表面等离子体共振的近场增强效应能够有效增强其表面附近的荧光物质的发光的特性, 有可能较大幅度的提高上转换发光的强度, 从而有可能进一步把上转换发光推向实用。 利用离子引入法, 在铋化物的发光玻璃中引入银颗粒。 研究结果表明银表面等离激元的表面等离子体共振吸收峰位于580~600 nm; 而且, 加热时间的延长导致了表面等离子体共振吸收峰的剧烈增强和稍微蓝移。 978 nm半导体激光能够导致531.0, 546.0和657.5 nm的三组Er3+的2 H11/2→4 I15/2,4 S3/2→4 I15/2,4 F9/2→4 I15/2的双光子上转换荧光, 978 nm激光激发掺铒铋化物发光玻璃的上转换发光的机理是第一步的4 I15/2→4 I11/2共振基态吸收和随后的第二步的4 I11/2→4 F7/2的共振激发态吸收; 纳米银的表面等离激元的引入促成铋化物发光玻璃中铒离子的978 nm激光激发的上转换发光最大增强了272.0%倍。 1 539 nm半导体激光能够导致波长为528.0, 547.0, 657.0和795.0 nm的四组Er3+的2 H11/2→4 I15/2,4 S3/2→4 I15/2,4 F9/2→4 I15/2和4 I9/2→4 I15/2的上转换荧光; 1539 nm激光导致的528.0 nm2 H11/2→4 I15/2和547.0 nm4 S3/2→4 I15/2上转换荧光的机理主要是1 539 nm激光的4 I15/2→4 I13/2,4 I13/2→4 I9/2和4 I9/2→2 H11/2的三步光激发吸收跃迁过程, 1 539 nm激光导致的657.0 nm4 F9/2→4 I15/2上转换荧光的机理主要是1 539 nm激光的4 I15/2→4 I13/2,4 I13/2→4 I9/2和4 I11/2→4 F9/2的三步光激发吸收跃迁过程; 纳米银的表面等离激元的引入导致了铋化物发光玻璃中铒离子的1 539 nm激光激发的上转换发光最大增强160.3%倍。 显然, 靠近银表面等离激元共振吸收峰的978 nm激光上转换的增强效果比1 539 nm激光的要好。

关键词: 上转换发光增强; 银纳米颗粒; 铒离子; 表面等离激元; 铋化物的发光玻璃
中图分类号:O433.1 文献标志码:A
The Silver Surface Plasmon Enhancement for Er3+ Ion Upconversion of 978 and 1 539 nm Laser in Bismuth Glass
CHEN Xiao-bo1, LI Song1, ZHAO Guo-ying2, LONG Jiang-mi1, WANG Shui-feng1, MENG Shao-hua2, WANG Jie-liang1, GUO Jing-hua1, YOU Jia-jia1, MA Yu2, YU Chun-lei3, HU Li-li3
1. Applied Optics Beijing Area Major Laboratory, Beijing Normal University, Beijing 100875, China
2. School of Materials Science and Technology, Shanghai Institute of Technology, Shanghai 200235, China
3. Shanghai Institute of Optics and Fine Mechanics, Chinese Academy of Sciences, Shanghai 201800, China
Abstract

Upconversion luminescence of trivalent rare-earth ions has some valuable application technologies: Waveguide upconversion and amplification and laser, Up-conversion three-dimensional display, Femtosecond spectral applications, Laser temperature control, Three-dimensional imaging and storage, Optical temperature sensing system, Dental and other biophysical applications, Up-conversion fluorescence anti-counterfeiting, Up-conversion broadband light source, and Up-conversion infrared display, etc.Promoted by the demand for solar cells, up-conversion research has once again shown a surging upsurge of research. Current, using the near field enhancement effect of metal surface Plasmon resonance can effectively enhance the luminescent properties of fluorescent substances near its surface. It is possible to increase the intensity of upconversion luminescence by a considerable margin. Thus, it is possible to promote up-conversion luminescence to practical use further. We use the ion introduction method to introduce silver particles into bismuth luminescent glass. Experimental results show that the surface Plasmon resonance absorption peak of silver surface Plasmon is positioned at about 580~600 nm. Moreover, the prolongation of heating time leads to a sharp enhancement and a slight blue shift of the surface Plasmon absorption peak. Subsequently, we find that three groups two-photon upconversion fluorescence of 531.0 nm2 H11/2→4 I15/2, 546.0 nm4 S3/2→4 I15/2, and 657.5 nm4 F9/2→4 I15/2of Er3+ ions can be induced by the 978 nm laser. Upconversion luminescence mechanism, when erbium doped bismuth luminescent glass excited by 978 nm laser, is the first step4 I15/2→4 I11/2resonance ground state absorption and the second step4 I11/2→4 F7/2 resonance excited state absorption. The introduction of silver nano surface Plasmon facilitates that the maximum enhancement of upconversion luminescence is 272.0% times bigger in bismuth glass, when excited by 978 nm laser. Finally, the 1 539 nm laser can induce four groups upconversion fluorescence of 528.0 nm2 H11/2→4 I15/2, 547.0 nm4 S3/2→4 I15/2, 657.0 nm4 F9/2→4 I15/2, and 795.0 nm4 I9/2→4 I15/2 of Er3+ ion. The mechanism of 528.0 nm2 H11/2→4 I15/2 and 547.0 nm4 S3/2→4 I15/2 upconversion luminescence is mainly4 I15/2→4 I13/2,4 I13/2→4 I9/2, and4 I9/2→2 H11/2three-step photo-excited absorption transition process of 1539 nm laser. The mechanism of 657.0 nm4 F9/2→4 I15/2 upconversion fluorescence is mainly the4 I15/2→4 I13/2,4 I13/2→4 I9/2, and4 I11/2→4 F9/2 three-step photo-excited absorption transition process of 1 539 nm laser. Furthermore, the introduction of silver nano surface Plasmon induces that the maximum enhancement of up-conversion luminescenceof Er3+ ionstimulated by 1 539 nm laser is 160.3% times bigger in bismuth glass. Obviously, the enhancement effect of 978 nm laser upconversion, which is near the resonance absorption peak of silver surface Plasmon, is better than that of 1 539 nm laser upconversion.

Keyword: Upconversion luminescence enhancement; Silver nanoparticles; Er3+ ion; Surface plasmon; Bismuth glass
引言

金属纳米结构在其尺寸小于或者接近于光波的波长时会表现出非常独特的光学特性[1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8]。 在这些特性中, 最受到人们的关注的是金属局域表面等离子体共振[9], 这种共振在宏观上表现为自由空间的光被金属纳米结构吸收和散射。 表面等离子体作为存在于金属表面的一种非辐射局域电磁波, 具有能够实现超衍射极限的光传输和在纳米尺度上的电磁场能量的汇聚放大的能力。 由于金属表面等离子体共振的这些特性, 使其在集成光学器件、 荧光的增强、 光电的探测、 表面增强拉曼散射、 太阳能电池以及生物化学传感等领域拥有很好的应用前景。 对于金属微纳结构, 表面等离子体仅在金属微细结构的表面局部振荡, 因此称这种表面等离子体为局域表面等离子体。 局域表面等离子体体现出了非常强烈的表面局域性, 使得金属纳米结构附近的电磁场的增强效应变得更为显著。 由于金属颗粒尺寸、 形状、 周围介电环境等决定了局域表面等离子体的共振频率, 因此局域表面等离子体能够实现共振可调特性。 当入射波的频率接近于自由电子的固有频率时, 表面等离子共振吸收就会产生, 因此使得在金属颗粒周围产生了很强的局域电磁场, 这就使由入射光场激发出的表面等离子体具有远大于入射场强度的电场强度。 金属的介电常数、 金属表面的粗糙程度以及金属膜厚度应是导致这种电场增强效应的主要因素。 金属表面等离子体表面附近的荧光物质的发光由于这种独特的近场增强效应能够实现有效地增强, 进而使微观结构中光强较弱的应用问题得以解决。

文献[1, 2, 3, 4, 5, 6, 7]报道了荧光显著增强的相关结果, 最近也有报道铋化物荧光玻璃中银表面等离子体对铒离子发光的增强作用的研究[8, 10, 11, 12], 有可能在诸多领域获取广泛的应用。 Science和Nature等杂志连续发表了多光子上转换研究的有关论文, 也发展出一些很有价值的应用技术: 波导上转换及放大和激光、 上转换三维立体显示、 飞秒光谱应用、 激光控温、 三维成像与存储、 光学温度感应系统、 牙科等生物物理应用、 上转换荧光防伪、 上转换宽带光源、 和上转换红外显示片等。 因为受到太阳能电池发展需求的促进, 上转换研究再度呈现出澎湃的研究热潮。 对于太阳能电池的最大能量效率, 国际上已有人从理论上对它进行了理论推导和分析, 已得出了单结硅太阳能电池的最大能量效率的理论极限值约为30%, 它也被称之为Shockley-Queisser极限。 而对于上转换太阳能电池, Green与Trupke发现它的最大能量效率的理论极限值约为50.7%, 提高幅度极大。 而且, 从结构来说, 上转换太阳能电池是安放在太阳能电池的背面的, 也就是说上转换部件的增加完全不会影响原有太阳能电池的发电效率, 上转换对太阳能电池效率提高完全是正向的净增加作用。

在玻璃等透明光敏固态基质中嵌入金属纳米颗粒时, 其稳定性能够得到有效提高, 同时纳米颗粒独特的非线性光学性质又能得以保持。 良好的透光率是玻璃基体非常优异的特性, 当玻璃基体作为金属纳米颗粒的载体时具有非常好的稳定性, 能够有效防止可能出现的光致漂白现象。 稀土离子掺杂玻璃由于表现出了如激光增益放大、 高效上转换和下转换等独特的非线性光学性质, 在太阳能电池、 光纤激光器、 LED、 卫星遥感、 光电通讯等领域的应用方面具有极其重要的地位。 目前, 掺铒稀土发光玻璃材料研究的一个新热点是如铋酸盐和碲酸盐玻璃等的具有高增益和宽带宽的重金属氧化物玻璃基质, 因为它们具有较高的稀土溶解度和较小的声子能量以及很宽的红外高通光范围。 因此研究铋化物发光玻璃中纳米银颗粒的表面等离激元对铒离子上转换发光的增强效应、 进一步的提高铋化物发光玻璃中铒离子的上转换发光性能和促进它在太阳能电池领域的应用是很有意义的[8, 10, 11, 12]。 该文利用离子引入法, 在铋化物的发光玻璃中引入纳米银颗粒, 研究了该银的局域表面等离子体对铒离子的上转换发光的增强作用。

1 实验部分

铋化物发光玻璃的制备药品原料为高纯的Bi2O3, SiO2, Ga2O3与Er2O3和AgNO3粉末, 将上述粉末充分混合好, 放置于氧化铝坩埚中, 为了排除羟基, 在1050 ℃下氧气氛中融解30 min, 这样就引入了离子态的银离子; 把熔液倒入一个预热的无污染钢模中, 在大约300 ℃的玻璃相变点退火2 h, 退火之后的样品再进行特殊的热处理, 把部分离子态的银离子还原成了原子态的银原子; 热处理的程序为[10]: 马福炉恒温在420 ℃下, 在几秒钟内快速把样品放入马福炉, 而且恒温12 h, 然后自然降温到室温。 样品最后再切割成16 mm×20 mm×5.5 mm抛光后供光学测量。 依照上述方法所制备的样品有: (A) G-ErAg12样品: Er3+(0.5%)Ag(0.5%): 铋化物发光玻璃(恒温12 h)、 (B) G-Er样品: Er3+(0.5%): 铋化物发光玻璃。 其中, 样品(A)的分子组成为60 Bi2O3-20 SiO2-20 Ga2O3-0.5 Er2O3-0.5 AgNO3。 随后, 我们又制作了一块(C) G-ErAg36样品: Er3+(0.5%)Ag(0.5%): 铋化物发光玻璃(恒温36 h)样品, (C)样品的具体的热处理程序为[10]: 马福炉恒温在420 ℃下, 在几秒钟内快速放入样品, 而且恒温18 h, 然后自然降温到室温, 取出样品; 然后再次把马福炉恒温在420 ℃下, 在几秒钟内再次快速放入样品, 而且恒温18 h, 然后自然降温到室温, 即总计恒温36 h。

荧光测量所用仪器为FL3-2iHR荧光光谱仪(Horiba-JY公司, 日本、 美国、 法国), 激发光源为半导体激光器(长春新产业光电技术有限公司, 中国), 978 nm半导体激光器的型号为MLL-III-980-2W, 1 539 nm半导体激光器的型号为MDL-N-1532nm-2W。 可见光探测器为R2658p光电倍增管。 对所有结果, 同一个图相同波长处的强度可以直接比较。 吸收测量所用仪器为Lambda 950紫外可见近红外分光光度计(Perkin Elmer 公司, 美国)。 荧光寿命测量所用仪器为Tempro-01荧光寿命谱仪(Horiba-JY公司, 日本、 美国、 法国)。

2 结果与讨论
2.1 样品表面形貌和结构

我们采用Quattro S型号的环境扫描电镜(Thermo Fisher Scientific公司, 美国)测量了(A) G-ErAg12样品的表面形貌和结构。 电镜测量的加速工作电压是15 kV。 图1 给出了 (A) G-ErAg12玻璃样品基质的表面形貌图, 从图1中我们可以看出(A) G-ErAg12玻璃样品表面分布着很多单分散的圆点状的银纳米小颗粒, 其银纳米小颗粒的尺寸在大约20~50 nm, 颗粒之间的最大间距小于500 nm。

图1 Quattro S型号的环境扫描电镜测量的(A) G-ErAg12样品的表面形貌和结构Fig.1 The surface of the sample (A) G-ErAg12 as measured by the Quattro S scanning electron microscope

2.2 吸收

图2是A, B和C三种不同的样品的吸收谱。 从图2可以看出三者都有典型的铒离子的吸收峰, 它们是一些半宽很窄的尖锐峰, 它们三者在波峰形状、 峰值强度和峰值波长等方面都很相近。 (B) G-Er样品中铒离子的吸收位于(1 494.5和1 530.5 nm), 976.5, 799.0, 652.0, 545.0, 521.5和489.0 nm。 它们依次是铒离子的4I15/2→4I13/2, 4I15/2→4I11/2, 4I15/2→4I9/2, 4I15/2→4F9/2, 4I15/2→4S3/2, 4I15/2→2H11/2, 和4I15/2→4F7/2的吸收跃迁。 而在波长短于425 nm范围出现的是铋化物发光玻璃的很强的基质的吸收, 这个范围的铒离子的吸收就完全被基质的吸收给掩盖了。 (A) G-ErAg12样品在约600.0 nm处有一个较弱的宽的吸收峰, 是银表面等离激元的表面等离子体共振吸收峰。 (C) G-ErAg36样品在约580.0 nm处有一个很强的宽的吸收峰, 显然它就是银表面等离激元的表面等离子体共振吸收峰。 因此, 我们可以看出, 加热时间的延长导致了表面等离子体共振吸收峰的剧烈增强和稍微蓝移, 其物理原因可能是加热造成银纳米颗粒数量的增多和尺寸的增大而导致的。 图3给出了能级结构示意图, 左侧给出的是铒离子的能级结构, 右侧给出的是银表面等离激元的吸收结构。

图2 (A) G-ErAg12样品(蓝线), (B) G-Er样品(红线)和(C) G-ErAg36样品(绿线)的吸收谱Fig.2 The absorption of (A) G-ErAg12 sample (blue line), (B) G-Er sample (red line), and (C) G-ErAg36 sample (green line)

图3 Er3+Ag0:BiSiGa发光玻璃的能级结构和表面等离激元增强上转换发光过程示意图
蓝线、 红线、 橙线和绿线分别代表吸收、 发光、 共振散射增强和多声子无辐射弛豫过程Fig.3 Schematic diagram of the energy level structure and surface Plasmon enhanced upconversion luminescence process of Er3+Ag0:BiSiGa glass
The blueline, red line, orange line and green line represent the absorption, luminescence, resonant scatter enhancement and multi-phonon non-radiative relaxation process respectively

2.3 978 nm激光的上转换发光

图4是用978 nm半导体激光作为激发波长, 测量(A) G-ErAg12样品和(B) G-Er样品在398~850 nm范围的上转换发光谱。 发现有位于531.0, 546.0和657.5 nm的三组上转换发光峰, 它们依次为Er3+的2H11/2→4I15/2, 4S3/2→4I15/2, 4F9/2→4I15/2上转换荧光跃迁。 可以看出在测量电流510 mA、 功率283 mW的978 nm半导体激光激发下, (A) G-ErAg12样品和(B) G-Er样品的531.0, 546.0和657.5 nm的三组上转换发光峰的强度依次为1.720×105, 6.889×105, 4.902×103和6.323×104, 2.638×105, 2.772×103, 可计算出(A) G-ErAg12样品的531.0, 546.0和657.5 nm的三组上转换发光峰的强度依次为(B) G-Er样品的272.0%, 261.1%和176.8%倍, 即纳米银的表面等离激元的引入促成了978 nm激光导致的上转换发光分别增强了272.0%, 261.1%和176.8%倍。

图4 978 nm半导体激光激发下, (A) G-ErAg12样品(蓝线)和(B) G-Er样品(红线)在398~850 nm范围的上转换发光谱Fig.4 The upconversion luminescence spectra of (A) G-ErAg12 sample (blue line) and (B) G-Er sample (red line) from 398 to 850 nm when excited by 978 nm semiconductor laser

我们把978 nm激光器的泵浦功率从283 mW改变到108 mW, 测量了(A) G-ErAg12样品和(B) G-Er样品在500~600 nm范围的上转换发光谱, 研究了546.0 nm上转换发光强度随978 nm泵浦激光功率的双对数变化关系曲线, 实验结果如图5所示, (A) G-ErAg12样品和(B) G-Er样品的546.0 nm上转换发光强度随978 nm泵浦激光功率的双对数变化关系曲线的斜率依次分别是1.932和2.001, 两者都很接近2, 说明了在978 nm激光泵浦下, 两者的546.0 nm的4S3/2→4I15/2上转换发光都是双光子上转换发光过程。

图5 978 nm半导体激光激发下, (A) G-ErAg12样品(蓝方块)和(B) G-Er样品(红圆点)的上转换发光强度随激光激发功率的变化关系曲线Fig.5 The dependence of upconversion luminescence intensity upon pumping laser power for (A) G-ErAg12 sample (blue cube) and (B) G-Er sample (red dot) when excited by 978 nm semiconductor laser

我们由图2测量了4I13/2, 4I11/2, 4I9/2, 4F9/2, 4S3/2, 2H11/2和4F7/2的七个激发态能级的能级重心依次分别是1 514.9, 976.5, 799.0, 652.0, 545.0, 521.5和489.0 nm, 它们的最低Stark能级依次分别位于1 557.1, 992.5, 807.1, 659.4, 545.0, 524.3和489.0 nm; 由此得出4I15/2→4I11/2和4I11/2→4F7/2的两步能量跃迁过程的能量依次分别是10 241和10 374 cm-1, 由于978 nm激光光子的能量是10 225 cm-1, 因此978 nm激光激发导致的4I15/2→4I11/2和4I11/2→4F7/2的两步光激发跃迁过程的能量失配依次分别是-16和-149 cm-1, 考虑到各能级吸收的半宽大约为200 cm-1, 因此, 该两步的光激发过程都是很好的共振激发过程, 再加上这两步过程的约化矩阵元(0.027 6, 0.000 2, 0.394 2)和(0.003 2, 0.265 3, 0.154 5)都比较大, 因此, 这两步的光激发跃迁过程都有很高的激发效率。 总之, 978 nm激光激发掺铒铋化物发光玻璃的上转换发光的机理是第一步的4I15/2→4I11/2共振基态吸收和随后的第二步的4I11/2→4F7/2的共振激发态吸收。 该过程如图3所示。

2.4 1 539 nm激光的上转换发光

我们选用1 539 nm半导体激光作为激发波长, 测量了(A) G-ErAg12样品和(B) G-Er样品在398~850 nm范围的上转换发光谱, 如图6所示。 有位于528.0, 547.0, 657.0和795.0 nm的四组上转换发光峰, 它们依次为Er3+的2H11/2→4I15/2, 4S3/2→4I15/2, 4F9/2→4I15/2, 4I9/2→4I15/2上转换荧光跃迁。 功率505 mW的1 539 nm半导体激光激发下, (A) G-ErAg12和(B) G-Er样品的528.0, 547.0, 657.0和795.0 nm的四组上转换发光峰的强度依次为3.508×103, 1.249×104, 2.844×103, 1.500×102和2.378×103, 7.794×103, 2.212×103, 1.240×102, 可算出(A) G-ErAg12样品的528.0, 547.0, 657.0和795.0 nm的四组上转换发光峰的强度依次为(B) G-Er样品的147.5%, 160.3%, 128.6%和121.0%倍, 即纳米银的表面等离激元的引入导致了1 539 nm激光造成的上转换发光增强了147.5%, 160.3%, 128.6%和121.0%倍。

图6 1 539 nm半导体激光激发下, (A) G-ErAg12样品(蓝线)和(B) G-Er样品(红线)在398~850 nm范围的上转换发光谱Fig.6 The upconversion luminescence spectra of (A) G-ErAg12 sample (blue line) and (B) G-Er sample (redline) from 398 to 850 nm when excited by 1 539 nm semiconductor laser

我们把1 539 nm激光功率从505 mW减小到255 mW, 测量了(A) G-ErAg12和(B) G-Er样品在500~700 nm范围的上转换发光谱, 得到了547.0和657.0 nm上转换发光强度随1 539 nm泵浦激光功率的双对数变化关系曲线, 如图7所示, 由图7可以得出, (A) G-ErAg12和(B) G-Er样品的547.0和657.0 nm上转换发光强度随1 539 nm泵浦激光功率的双对数变化关系曲线的斜率依次分别是2.134, 2.286和2.472, 2.365, 它们都很显著大于2, 说明了在1 539 nm激光泵浦下, 它们的547.0 nm的4S3/2→4I15/2和657.0 nm的4F9/2→4I15/2上转换发光都是三光子上转换发光过程。 同时, 偏离3较远的斜率也说明它们存在着很显著的饱和现象。 这其中的原因是因为978 nm半导体激光器的横模模式是多模模式, 激光辐照点的光束光斑会比较大, 饱和现象就不太显著; 而1539 nm半导体激光器的横模模式是基模TEM00模式, 激光辐照点的光束光斑会很小, 饱和现象就很显著。

图7 1 539 nm半导体激光激发下, (A) G-ErAg12样品(黑方块表示547.0 nm荧光和红圆点表示657.0 nm荧光)和(B) G-Er样品(蓝正三角表示547.0 nm荧光和绿倒三角表示657.0 nm荧光)的上转换发光强度随激光激发功率的变化关系曲线Fig.7 The dependence of upconversion luminescence intensity upon pumping laser power for (A) G-ErAg12 sample(black cube represent 547.0 nm fluorescence and red dot represent 657.0 nm fluorescence) and (B) G-Er sample (blue orthogonal triangle represent 547.0 nm fluorescence and green inverted triangle represent 657.0 nm fluorescence) when excited by 1 539 nm semiconductor laser

根据前述的能级重心和最低Stark能级等参数; 我们可以计算出4I15/2→4I13/2, 4I13/2→4I9/2和4I9/2→2H11/2的三步能量跃迁过程的能量依次分别是6 601, 6 094和6 785 cm-1, 由于1 539 nm激光光子的能量是6 498 cm-1, 因此1 539 nm激光激发导致的4I15/2→4I13/2, 4I13/2→4I9/2和4I9/2→2H11/2的三步光激发跃迁过程的能量失配依次分别是-103, +404和-287 cm-1, 考虑到各能级吸收的半宽大约为200 cm-1, 因此, 该三步的光激发过程是较好的共振、 近共振和共振激发过程, 再加上了它们的约化矩阵元(0.019 5, 0.117 2, 1.432 5)(0.000 3, 0.008 7, 0.710 0)和(0.195 3, 0.064 8, 0.283 7)都比较大, 所以它们有着比较高的激发效率, 因此有着比较强的547.0 nm 4S3/2→4I15/2, 上转换发光。 同时, 我们也能看出, 1 539 nm半导体激光导致的547.0 nm上转换发光比978 nm半导体激光导致的546.0 nm上转换发光要小几十倍以上, 究其原因, 一是因为1 539 nm半导体激光导致的547.0 nm上转换发光是三光子过程, 而978 nm半导体激光导致的546.0 nm上转换发光是双光子过程, 多一步的上转换过程的激发几率自然要小很多。 第二个主要原因是4I9/2能级是个短寿命能级, 4I9/2能级的布居数会很快的以多声子无辐射弛豫到4I11/2能级, 它导致了第三步4I9/2→2H11/2上转换过程激发几率的减小。 同时还能看出, 弛豫到了4I11/2能级的布居数还能经过第四步的4I11/2→4F9/2上转换过程激发到了4F9/2能级, 虽然1 539 nm激光激发导致的4I11/2→4F9/2的第四步光激发跃迁过程的能量失配+1 237 cm-1是很大的, 一般来说该过程的激发几率会是较小的; 但从图6对图4的对比中可以看出, 657.0 nm的4F9/2→4I15/2上转换发光相对于547.0 nm的4S3/2→4I15/2, 上转换发光的强度比例却增大了很多, 这主要是4I11/2能级是个亚稳能级, 4I11/2→4F9/2的约化矩阵元(0.071 5, 0.010 1, 1.267 1)也比较大, 造成了第四步4I11/2→4F9/2的光激发跃迁过程的激发几率相对来说就比较大了。 该过程也如图3所示。

2.5 分析

对于银颗粒表面等离激元增强铋化物发光玻璃中铒离子上转换发光的机理, 我们认为主要为纳米银颗粒的局域表面等离激元共振, 它造成了金属纳米结构附近产生了很强的局域电场, 该局域电场的强度要远大于入射光的电场强度, 从而导致了金属纳米结构对入射光产生非常强烈的吸收和散射, 进而导致了荧光的增强; 这也就是局域表面等离子体共振局域场的场增强效应。 同时, 978 nm半导体激光的激发波长比较靠近580.0~600 nm的银表面等离激元共振吸收峰, 可见上转换发光增强就比较多, 可见上转换发光最大增强达到272%倍。 而1 539 nm半导体激光的激发波长距离580.0~600 nm的银表面等离激元共振吸收峰比较远, 它的上转换发光增强就比较小, 它的上转换发光最大增强仅为160%倍。

3 结论

(1)研究结果表明银表面等离激元的表面等离子体共振吸收峰位于580~600 nm。 样品加热时间的延长导致了表面等离子体共振吸收峰的剧烈增强和稍微蓝移。

(2)纳米银的表面等离激元的引入促成了铋化物发光玻璃中铒离子的978 nm激光导致的上转换发光的最大增强为272.0%倍。

(3)测量结果还表明纳米银的表面等离激元的引入导致了铋化物发光玻璃中铒离子的1 539 nm激光造成的上转换发光的最大增强为160.3%倍。

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