辉光放电是一种产生低温等离子体的常见方法, 它通常工作在低气压条件下。 低气压辉光放电需要昂贵的真空设备, 因此其产生成本高, 且不易于实现流水线生产^[1]。 与之相比, 大气压放电可以摆脱真空装置的束缚, 因此具有广泛的应用前景。 例如, 工业领域可用于表面改性^[2]、 薄膜沉积^[3]、 刻蚀^[4]、 材料合成^[5]。 生物医疗领域可用于杀菌消毒^{[6, 7]}、 伤口愈合等。 环境保护领域可用于大气污染治理、 土壤污染治理^[8]等。 此外, 还可用于航空领域中飞行器隐身^[9]等。

大气压放电通常是不均匀的, Kanazawa等以氦气作为工作气体, 利用介质阻挡放电装置获得了均匀的大气压放电(也称为大气压辉光放电)^[10]。 Massines等利用正弦电压激励氦气介质阻挡放电, 随电压幅值的变化放电可以呈现弥散的辉光放电模式和丝状放电模式, 且与丝状放电相比辉光放电在提高材料表面能方面具有更高的效率^[11]。 利用针-板放电装置, Staack等^[12]分别在氦气、 氩气、 氢气、 氮气和空气中产生了大气压直流辉光放电, 并研究了不同气体中直流辉光放电的气体温度。 以上提到的辉光放电多是在固体电极之间产生的。 对于水处理、 染料降解等应用, 放电通常产生在液体表面或液体中。 例如, 我们利用钨针作为阳极, 在液体表面上产生了直流辉光放电, 研究发现辉光放电与液体相互作用可以导致液体pH值、 电导率以及N O3-, N O2-和H₂O₂浓度发生变化^[13]。 利用针-网结构的放电装置, 在液体中产生了直流空气辉光放电, 并用于降解溶液中的亚甲基蓝染料^[14]。 在放电的应用研究中, 含氧活性物质如OH和O原子等具有重要作用, 但目前关于氧原子浓度随实验参数的变化尚不清楚。

以氩氧混合气体作为工作气体, 利用直流电压激励针-网结构的放电装置在水中产生了弥散的大气压等离子体, 并通过光线化强度法研究了氧原子浓度随氧气含量的变化关系。

图1(a)是实验装置示意图, 其放电装置为针-网结构。 其中钨针电极(长145 mm、 直径1 mm, 针尖的曲率半径约为200 μ m)置于石英管(内径为8 mm, 外径为10 mm)的轴线位置。 石英管的底部固定有一层钨网(18目), 钨网与针尖的距离为10 mm。 放电装置被垂直浸入一个盛满水的烧杯中(量程为500 mL, 内直径为83 mm), 钨网距液面约2 cm。 总流量为0.4 L· min^-1的氩氧混合气体从石英管的一端进入, 经过针-网之间的放电区域, 最终在石英管底部以气泡的形式鼓出。 钨针电极通过一个镇流电阻(500 kΩ )与直流电源(Glassman EK15R40)的高压输出端相连, 钨网电极接地。 两电极之间的气隙电压通过高压探头(Tektronix P6015A)来探测, 利用光电倍增管(PMT)(ET 9085SB)收集放电的发光信号。 气隙电压和发光信号均由示波器(Tektronix DPO4104)进行显示和存储。 利用数码相机(Canon EOS 7D)对水下的放电进行拍照。 放电的发光信号经由透镜汇聚进入装有ICCD(Andor DH334T)的光栅光谱仪(ACTON SP2750, 600 line/mm)中, 其中ICCD的曝光时间为1.0 ms。

图1

Fig.1

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	图1 实验装置示意图(a)和等离子体羽的照片(b)Fig.1 (a) Schematic diagram of the experimental setup, and (b) image of a plasma plume

逐渐增大针-网电极间的气隙电压, 两电极间会发生击穿放电。 图1(b)给出了气体总流量为0.4 L· min^-1, 氧气含量为1%, 气隙电压为1.0 kV时的放电照片, 其中曝光时间为4.0 ms。 由图可知, 两个电极被明亮的放电通道连接, 在针电极附近有一明显的亮区。 由于针电极接正高压信号, 所以它作为放电的阳极, 故此亮区对应大气压辉光放电的阳极辉区。 在阳极辉区下面, 放电呈现均匀弥散状, 对应放电的正柱区, 而在网电极附近放电呈现淡紫色的亮区, 即负辉区。 这样, 图1(b)中的放电包含阳极辉区、 负辉区和它们之间的正柱区。 又因为辉光放电的特征区域包括阴极位降区、 负辉区、 法拉第暗区、 正柱区和阳极辉区, 其中法拉第暗区、 正柱区和阳极辉区可以不存在^[15]。 所以包含阳极辉区、 负辉区及正柱区的该放电处于辉光放电机制。

图2(a)给出了辉光放电的气隙电压和发光信号的波形。 从图中可以发现, 气隙电压和光信号随时间均无变化, 即放电是时间连续的。 伏安特性曲线是气体放电中最重要的特性之一, 图2(b)给出了水下运行放电的伏安特性曲线。 从图中可以看出, 气隙电压随放电电流的增大先减小而后基本不变, 即伏安特性曲线在小电流时具有负斜率, 在大电流时维持稳压状态, 这表明放电在小电流时处于亚辉光放电机制, 在大电流时处于正常辉光放电机制。

图2

Fig.2

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	图2 (a)气隙电压和光信号的波形图; (b)放电的伏安特性曲线 气体总流量为0.4 L· min-1, 氧气含量为1%Fig.2 (a) Waveforms of voltage applied between the two electrodes and light emission signal, and (b) voltage-current curve for the discharge O2 content is 1% with a total flow rate of 0.4 L· min-1

利用光栅光谱仪采集了250~900 nm范围内的放电发射光谱, 其中谱线主要集中在680~900 nm之间, 如图3所示。 从图中可以看出, 这一波长范围内的发射光谱主要由Ar Ⅰ 和O Ⅰ (777.4和844.0 nm)组成。 在这些氩谱线中最重要的是Ar Ⅰ (750.4 nm), 因为这条谱线是电子直接激发基态氩原子产生的, 可以很好的表征放电中的高能密度^[16]。 除此之外, 在波长308 nm处还可以观测到微弱的OH谱线。 OH自由基的产生途径之一是由于高能电子直接碰撞离解H₂O分子产生的, e+H₂O→ H+OH, 其另一种可能的产生途径是放电产生的氧原子O(¹D)(e+O₂→ O(³P)+O(¹D))和H₂O分子反应而产生OH自由基, O(¹D)+H₂O→ 2OH。 此外, OH自由基还可以通过H₂O⁺的离解重组获得, e^-+H₂O⁺→ H+OH, 其中H₂O⁺是潘宁电离过程的产物, Ar^* +H₂O→ Ar+H₂O⁺+e^[17]。

图3

Fig.3

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	图3 250~900 nm等离子体羽的发射光谱 实验条件对应图2(a)Fig.3 250 to 900 nm scanned optical spectra emitted from plasma plume Which corresponds to Fig.2(a)

图4给出了氩氧混合气体中氧气含量对Ar Ⅰ (763.5和750.4 nm)和O Ⅰ (777.4 nm)强度的影响。 从图4可以看出, Ar Ⅰ 的谱线强度随混合气体中氧气含量的增加而单调地减小。 与之不同, O Ⅰ 的谱线强度随混合气体中氧气含量的增加先增大, 在氧气含量为1.5%时达到最大值, 之后会随氧气含量的增加而减小。 为了分析O Ⅰ 的谱线强度随工作气体中氧气含量的变化关系, 我们还通过光线化强度法(777.4 nm/750.4 nm)研究了氧原子浓度^[18]。 图5给出了辉光放电产生氧原子浓度随工作气体氧气含量的变化关系。 由图可知, 氧原子浓度随氧气含量的变化趋势与O Ⅰ 谱线强度的变化趋势一致, 即随氧气含量的增加先增大后减小, 在1.5%氧气含量时存在一个最大值。

图4

Fig.4

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	图4 Ar Ⅰ (763.5和750.4 nm)和O Ⅰ (777.4 nm)谱线强度随氧气含量的变化关系 气隙电压为1.0 kV, 气体总流量为0.4 L· min-1Fig.4 Spectral line intensity of Ar Ⅰ (763.5 and 750.4 nm) and O Ⅰ (777.4 nm) as functions of O2 content Gas voltage is 1.0 kVand total flow rate is 0.4 L· min-1

图5

Fig.5

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	图5 777.4与750.4 nm的强度比随氧气含量的变化关系Fig.5 Intensity ratio of 777.4 to 750.4 nm as a function of O2 content

以上现象可以通过分析氧原子的产生和猝灭机制进行解释如下。 放电产生的高能电子和氩的亚稳态粒子可以通过碰撞氧分子, 使之分解产生高化学活性的氧原子。 随工作气体中氧气含量的增加, 放电等离子体中的氧分子浓度升高, 因此电子与氧分子的碰撞频率增加, 从而导致氧原子浓度升高。 除了这种促进作用外, 氧是一种电负性气体, 可以通过吸收放电产生的电子形成负离子(如 O2-和O^-等), 从而导致放电中电子数量的减少。 这将导致电子与氧分子的碰撞频率减小, 从而使得产生的氧原子浓度降低, 即表现为抑制作用。 我们认为当氧气含量低于1.5%时, 促进作用占主导地位, 因此辉光放电产生的氧原子浓度随工作气体中氧含量呈上升趋势。 当工作气体中氧气含量过高时, 氧分子吸附电子形成负离子的过程变得更为重要, 从而导致氧原子浓度随工作气体中氧含量增大呈下降趋势。 同样的原因, 当工作气体中氧气含量较低时, 辉光产生的氧原子浓度随氧气含量增加而升高, 这必然导致O Ⅰ 的谱线强度也随着氧气含量增加而升高。 但当氧气含量较高时, 一方面氧原子浓度会降低, 另一方面由于氧分子的吸附作用导致电子数量的减少, 这两种因素都会导致O Ⅰ 的谱线强度也随着氧气含量增加而降低。 综上, O Ⅰ 的谱线强度也随着氧气含量增加呈现先增大后减小, 在1.5%时存在一个最大值。 Ar Ⅰ 的谱线强度随氧气含量增加而单调减小主要是因为氧可以通过吸收放电产生的电子形成负离子, 从而减少放电区域内的电子数量, 降低电子与Ar之间的碰撞频率, 导致激发态Ar布局数的减少。 因此, 随混合气体中氧气含量的增加Ar Ⅰ 的强度减弱。

利用直流电压激励针-网放电装置, 通入氩氧混合气体后, 在液面下方产生了弥散的大气压等离子体。 放电照片显示放电包含阳极辉区、 负辉区及正柱区, 这表明该放电处于辉光放电机制。 光电测量结果表明, 气隙电压和发光信号随时间均无变化, 即放电是时间连续的。 放电的伏安特性曲线在小电流时具有负斜率, 在大电流时处于稳压阶段, 因此该水下放电在小电流时为亚辉光放电机制, 在大电流时处于正常辉光放电机制。 利用放电的发射光谱, 除了O Ⅰ 和Ar Ⅰ 的谱线外, 还可以观测到微弱的OH的谱线。 随混合气体中的氧气含量的增加, Ar Ⅰ 的强度减小, 而O Ⅰ 的强度表现为先增大后减小, 在氧气含量为1.5%时存在一个最大值。 氧原子浓度通过光线化强度方法(777.4/750.4 nm)被进行了研究, 发现氧原子浓度随氧气含量的变化趋势与O Ⅰ 谱线强度的变化趋势一致, 即随氧气含量的增加先增大后减小, 在1.5%氧气含量处存在一个最大值。 最后, 对上述现象进行了定性的解释。 这些研究结果对于大气压辉光放电的应用具有重要意义。