中国科学院上海原子核研究所的朱节清、 乐安全小组从20世纪80年代后期就开始研制和应用微束斑的XRF仪器, 采用准直方式获得0.1 mm的X射线束斑, 扫描分析了1 mm×1 mm微小区域的硫化锰矿, 获得了多个元素的二维等高线分布图。 随后该仪器经逐步改进而形成系列, 并推向市场^{[3, 4]}。 另外, 该研究小组还研究推出了小面积X荧光涂层测厚仪, 为半导体器件、 电子仪器和轻工饰品的涂(镀)层厚度无损检测提供了快速方便、 安全可靠、 高精度、 重复性好的科学测试方法^[8]。

中国科学院高能物理研究所与国家地质实验测试中心的合作研究小组采用高功率X光管组装的MXRF装置, 以0.1 mm微束斑进行了大洋锰结核样品的扫描分析, 获得40 mm×45 mm区域的元素二维分布图, 为在北京同步辐射中心建设SR-μ-XRF实验站作了技术准备^[9]。

虽然这类仪器的空间分辨率大多在0.05~1 mm水准, 但该尺度的束斑更适合于0.05~XX mm尺度微小样品进行元素分布分析, 这是近年来, 对MXRF需求最旺盛的应用领域。 而更小尺度(亚毫米-亚微米)物质的微区元素分布, 是微米、 亚微米水准的各类微探针分析技术(微-纳区分析, μ/n-XRF)的研究对象。

20世纪90年代中期以来, 日本一些公司(岛津、 理学等)的波长色散X射线荧光谱仪(WDXRF)加配了MXRF装置。 采用准直光栏获得微束X射线, 束斑尺度为0.25~1 mm, 扫描范围0.XX~30 mm, 均可获得元素的线或面扫描分布图。 整体分析与原位(微区)分析技术组合开辟了XRF与MXRF匹配应用的新方向。 尽管目前微束的空间分辨率水准尚处于亚毫米级, 但在许多实际应用中已显现出良好的发展前景, 而以往的各类微米级探针技术(微-纳区分析, μ/n-XRF)难以解决这些应用问题。

20世纪90年代末以来, 我国相继引进了一些具有微小区域分析/分布功能的波长色散X射线谱仪, 包括日本岛津公司的XRF-1700、 XRF-1800、 日本理学公司的ZSX-100e、 ZSX Primus系列等。 国内用户利用这些仪器功能开展了多方面的研究工作, 取得了令人注目的成果, 并为这类仪器功能的广泛应用提供了有益经验。

据报道, 岛津公司自20世纪90年代中以来就开始研发这类仪器, 束斑从最初的1 mm, 到后来的250 μm, 既可执行定点分析, 给出定量分析结果, 也可获得元素分布的二维扫描图像, 从而使波长色散型X射线荧光光谱仪成为广义微区分析仪器大家族中的一员。

在冶金、 地质、 电子、 环保、 考古和材料科学等领域, 要求在肉眼可辨的样品区域内进行原位分析, 毫米级空间分辨率不仅能准确表征样品某一微小区域成分分布, 也能进行定量分析, 这正是具备微小区域分析/元素分布分析功能的波长色散型X射线荧光谱仪的用武之地。 在地质矿产、 新材料开发、 失效分析、 电子产品、 金属材料的偏析测定、 公安部门微量物证、 考古文物研究等方面发挥了重要作用, 拓展了单一功能XRF的应用范围。

报道还介绍了采用该仪器的微小区域分析功能进行辉锑矿、 黄铁矿、 绿松石、 纪念币等的定性鉴定, 进行了钱币成分、 考古文物等微小样品的定量分析^[10]。

在应用方面, 清华大学王鹤泉等较早报道了采用岛津公司带有面扫描功能的XRF-1700型X射线荧光谱仪测定了Sr(NO₃)₂晶体中不同晶面的Ni的浓度^[11]。

理学ZSX PrimusⅡ 的微小区域分析部分具有100 μm的位置分辨率, 定点分析的最小直径500 μm。 赵宏樵等采用理学ZSX-100e X射线荧光谱仪进行了富钴结壳薄片样品中8个主要成矿元素(Mn, Fe, Co, Cu, Si, Al, Ca和Ti) 的含量分布分析, 获得了不同生长时代各成矿元素含量的分布特征^[12]。 徐本平等应用ZSX-100e仪器的微小区域分析功能测定了钢中氧化物夹杂分量^[13]。 安徽地质实验测试中心的梁述廷小组利用理学ZSX-100e X射线荧光谱仪的微小区域扫描功能, 进行了地质应用的大量研究, 以此作为矿石鉴定的重要手段, 取得了多项令人注目的成果。 该小组还利用这一功能对银合金及首饰中Ag, Cu和Zn等元素进行了原位无损检测, 获取样品点、 线或面各化学成分的分布信息。 建立了具有良好精密度和准确度的定量分析方法^{[14, 15]}。

国家地质实验测试中心牵头组织研发的CNX-808WE波谱-能谱复合型X射线荧光光谱仪于2017年研发成功。 该仪器具备“两谱结合、 三项功能”(波谱、 能谱和元素分布分析, 微小区域扫描(束斑1 mm)的综合性能), 采用该仪器开展了在地质、 建材、 冶金材料、 生态环境等样品分析中的应用研究, 实现了更加快速、 无损的分布分析研究, 为地质学、 材料学、 环境科学研究提供了有力的技术支撑。

帕纳科2015年推出了一款多功能XRF仪器—Zetium, 在一台仪器上实现了波谱、 能谱、 微小区域分布分析等功能的整合。 微小区域扫描(束斑0.5 mm)由能谱与波谱相结合, 缩短扫描时间, 提高分析效率, 为整体分析与原位分析技术的联合应用提供了更强有力的技术支持^[16]。 华东师范大学杨立辉等运用此款仪器的微小区域分析功能对铜陵第四纪红土中结核内部由核心至边缘的主量元素分布状况进行了分析, 拓展了X荧光仪器的定性定量分析功能外的元素分布功能, 准确掌握样品各区域的元素分布情况, 解释了一些与气候相关的问题^[17]。

20世纪90年代, 北京师范大学低能物理所科技人员在这一领域就已开展了系统研究, 在理论、 器件及应用方面取得了一系列重要成果。 尤其是在配备整体X光透镜MXRF仪器和应用方面更突出。 1992年用复合毛细管的X光透镜组装了MXRF仪器, 微束斑250 μm, 与美国不带透镜的OMICRON微束荧光谱仪相比, 灵敏度提高10倍。 1999年使用整体X光透镜时, MXRF系统的束斑达到了50 μm, 大大提高了微束的功率密度, 使对Cr, Mn和Fe等元素的探测限达到10^-12量级, 2004年报道了一种由导管 X光透镜和位敏正比计数管组成的波长色散MXRF谱仪, 获得束径为50 μm的高强度微束X射线, 对TiKα 谱线的能量分辨达到4.4 eV, 比Si半导体探测器提高1~2个量级。 这是一种高空间分辨、 高能量分辨和高灵敏度的新型XRF谱仪^{[1, 18, 19]}。

近年来, 北京师范大学低能物理研究所实验室又研发了以毛细管X光会聚透镜和X光平行束透镜组成三维共聚焦MXRF谱仪, 进行了单根头发、 胶囊药品和岩矿等样品元素的无损测定和空间分布分析。 该装置提高了透镜的功率增益, 降低了对高功率X射线源的依赖程度, 三维共聚焦降低了背景, 改善了检测限, 是MXRF技术的又一个重要发展方向^{[20, 21]}。

该团队结合X光聚束器件及MXRF装置研究, 还开展了多领域的应用研究。 2007年初学莲等报道设计了一台由德国RTW公司的50 μm微聚焦源、 X光会聚透镜和美国Amptek公司XR100CR 型Si-PIN半导体探测器构成的结构紧凑的微束X射线荧光分析谱仪, 并进行了松树针叶50 mm范围内元素的线分布扫描分析^{[22, 23]}。 在考古、 环境、 大气颗粒物、 指纹提取、 物证溯源等方面进行了令人注目的探索研究^{[24, 25, 26]}。

成都理工大学是MXRF领域比较活跃的另一团队。 2010年报道了一种由X光管和X光聚焦透镜组成的微束X射线源(光斑35 μm)、 显微观察和定位的CCD相机和电致冷Si-PIN半导体探测器组成的MXRF系统(IED-6000型X射线荧光原位微区分析仪), 对岩石矿物进行了微区多元素定性、 定量快速分析, 精密度优于10%(RSD), 对矿石微粒、 大气颗粒进行了检测分析, 并对矿物进行了定量分析和鉴定^{[27, 28, 29]}。

2017年国家地质实验测试中心罗立强等研发了微束XRF仪器, 该装置采用美国的聚束毛细管透镜作为聚焦X射线光源(光斑15 μm), 该仪器可以分析元素周期表中钾(K)以后的元素, 并用于生物地球化学研究, 揭示了植物种子对有毒元素留滞于根部的耐受机制^[30]。

国内应用引进的MXRF仪器也得到人们的广泛关注。 岛津公司在推出测定区域为毫米级能量色散型(EDX)系列仪器后, 2001年又开发了用于微区分析(测定区域为微米级)的聚毛细管微区能量色散型(μ-EDX)系列仪器, 空间分辨率达到50 μm, 可在40 mm区域内进行扫描分析, 若选配透视计数器, 还可对样品的内部结构进行检测。 该系列仪器有3个型号: 标准型(μEDX-1200, 元素范围Al-U, WD6.5 mm); 轻元素高灵敏度型(μEDX-1300, 元素范围Na-U, WD 1.5 mm)和高精度、 电冷却型(μ-EDX-1400, 元素范围Al-U, WD6.5 mm)三种^[31]。

MXRF在刑侦和司法鉴定方面也得到广泛应用: 徐彻等用EDAX公司Eagle Ⅲ 微束X射线荧光光谱仪(μ-EDXRF, 束斑100 μm)对激光打印机字迹进行了无损检验, 为鉴别墨粉提供了科学依据^[32]。 中山大学物理系胡孙林等用美国EDAX公司EagleⅡ μ-probe型微束XRF, Rh靶X光管和单毛细管聚焦光学系统(光斑300 μm), 扫描分析了225件被染黑的真假纸币物证, 根据被染黑真假纸币的元素分布特征, 鉴定其真伪并判断纸币种类, 检验准确率为100%, 其后又检测了肺内抗酸性硅质颗粒, 其面含量可作为一种溺死诊断指标^{[33, 34]}。 广州市刑事科学技术研究所黎乾等用美国EDAX公司EagleⅡ μ-probe型微束XRF(毛细管直径 300 μm, 15 cm×15 cm大样品台)测定射击残留物特征元素分布图, 建立了相关元素分布特征随距离变化的数据模型, 为区分接触射击、 贴近射击、 近距离射击、 远距离射击提供科学依据^[35]。 复旦大学医学院法医系的李立等用美国EDAX公司Eagle Ⅲ 型微束XRF, 研究了电流损伤皮肤金属化, 检测到渗透到损伤皮肤内金属元素的不均匀分布, 以此作为诊断电流损伤的特征性指标, 为触电材料的推断提供依据^[36]。 中山大学医学院法医系苏会芳等全面评介了MXRF技术在法医鉴定中应用进展^[37]。

MXRF测试方法在科技考古、 文物鉴别方面的应用是最活跃的应用领域之一: 本世纪初中国科技大学科技史与科技考古系与香港城市大学合作用该校EDAX 公司的EAGLE-Ⅱ μ型能量色散型X射线探针(EDXRF probe)完成了多项古瓷研究^{[38, 39]}。 其后故宫博物院、 上海博物馆和中山大学、 西北大学、 武汉大学的多家考古、 文博单位采用该类型仪器, 特别是用其Ⅲ 型仪器开展了广泛的考古文物无损测试研究^{[40, 41, 42, 43]}。 北京大学考古文博学院研究山西太原纯阳宫所藏明代一尊星宿彩塑胎体和白粉层组分时采用的是岛津公司的大腔体微束XRF谱仪EDX-800 HS进行分析测试^[44]。 陕西省早期生命与环境重点实验室和大陆动力学国家重点实验室与西北大学地质学系的梁悦等采用德国布鲁克公司研发的M4 TORANDO高性能微束X射线荧光光谱仪对软躯体化石标本和围岩进行了定性和定量分析, 该设备空间分辨率高, 采用多毛细管聚焦镜, 将激发光聚集到非常小的区域(20 μm), 对同一平面内的元素分布进行快速成像, 获得该平面内化学元素的分布图和浓度分布图, 该项研究为科研工作者提供了研究化石中元素成分半定量分析和元素分布及浓度分布图的方法^[45]。

在商检方面, 珠海出入境检验检疫局技术中心陈朝方等采用HORIBA(堀场)XGT-5200WR型μ-EDXRF分析了釉层钴、 铬、 锰、 镍等具有潜在风险金属元素的分布和含量, 方便迅速分析产品缺陷的原因, 以评估产品的质量安全。 该仪器采用Rh靶X光管, 直径100 μm和1.2 mm可切换X光导管, 硅漂移检测器, 步长2 μm的100 mm×100 mm自动二维样品移动平台^[46]。

众所周知, 自然界中的物体都是由元素(或核素)构成的, 而天然物质(体)中, 尤其是天然固态物质中更是如此。 自从1889年F.W.克拉克发表地壳中元素平均含量的资料以来, 人们已积累了各种物体中的元素含量及其区域分布的大量资料。

物质元素组成及其分布数据是许多科学研究、 资源开发、 工业生产、 社会发展和人类生活等领域中最基本的数据资料。 尽管人类已经积累了大至地球、 宇宙天体, 小到人类周围的许多物体(质)-包括动植物和人类自身化学组成的海量数据, 但这对于广阔无垠的自然世界只是九牛一毛。 随着人类社会的发展, 对各类物质组成的要求也正在飞快增长, 而探索物质的元素组成及分布的分析技术也在突飞猛进的发展。

物体(质)元素组成数据是由各类分析技术提供, 较大尺度(厘米以上)物体中元素含量及其分布的研究是由各类传统的整体分析技术所完成, 而微小物体(或微区)中元素的含量和分布则由原位(微区)分析技术提供。

就整个分析技术体系而言, 传统的整体分析发展较早, 比较成熟, 是目前应用比较广泛的技术; 微区分析技术的发展相对较晚, 成熟程度仅次于整体分析, 但发展空间巨大^[47]。

最早发展起来的各类电子微束技术(电子探针和各类电镜)、 20世纪80, 90年代迅速发展的粒子微束为基础的扫描质子(核)探针(SPM, SNM)、 以离子微束为基础的离子探针质谱(SHRIMP)、 以同步辐射微束为基础的X射线探针(SR-μXRF)和以激光微束为基础的激光等离子体质谱(LA-ICP-MS)等所构成的微纳区分析, 如今既可实现主、 次、 痕量元素或同位素含量的测定, 又可执行微区元素分布分析的一种独立、 多门类微区分析技术体系, 可为微观物质研究提供大量跨学科的综合性科学信息。 这类集成了多种高技术的微探针技术, 微束尺寸已达微-纳量级, 目前, 其微区分析的应用跨度(范围)达5~6个量级。 这是任何一种仪器、 装置的适用范围, 难以达到这么宽的尺度范围。 就实际应用来看, 微-纳级探针的工作区域主要在微-纳区域, 而微-毫区域正是毫-微级微束仪器——微束XRF谱仪(M-XRF)的用武之地。 因此将前者称为“微-纳区分析, μ/n-XRF”, 而后者称为“微-毫区分析, μ/m-XRF”, 更符合其功能的准确定位。 两者共同构成XRF分析中的微束原位微区分析(MXRF), 两类技术性能和使用功能不同, 是既紧密联系、 又相对独立的技术体系, 覆盖了目前原位微区分析的整个尺度范围(纳米-厘米区域)。 从而共同构成了无机成分分析从整体到原位微区完整的技术体系, 为物质成分分析研究, 提供不同尺度、 不同层次需求的强大技术支撑。

微-毫区分析技术的基本需求是: 一般应具有亚毫米级(50~500 μm)的激发束斑和亚毫米-厘米级的扫描分析范围。 当然, 最好具有μg·g^-1级检测限的多元素分析能力。 其应用领域主要是亚毫米-厘米尺度物质的元素及其分布研究, 目前的研究对象涉及大气颗粒物、 科技考古、 文物鉴别与保护、 古环境古气候重建、 刑侦科学、 地学、 生物、 环境和材料科学等众多科技领域。 依μ/m-XRF当前的技术特点和应用状况, 当属典型的亚毫-厘区分析技术之列, 并是目前应用最广、 最重要的亚毫-厘区分析手段。 因而成为当今XRF技术领域一个新的研究和应用热点。

微-毫区分析技术的基本特点虽类同于微-纳区分析技术, 同属非破坏性原位微区分析技术, 但在空间分辨率和综合探测分析性能等方面还有较大差距, 其发展水平也还较低, 应用领域也还不够广泛, 技术手段也比较单一。 但它在整个分析功能定位上还是有其确定的地位——微-毫尺度物质成分特征研究手段(见表1)。

表1

Table 1

表1(Table 1)

表1 分析技术与功能定位 Table 1 Analytical Technology and Functional Orientation 分类 类型 技术分类 结果表达 功能 元素分析 整体分析(给定样品均匀化后测定) 主、 次、 痕量分析(依元素的含量) (湿)化学分析: 原子光谱(包括: XRF, ICP-ES, AAS, AFS)、 质谱(包括: ICP-MS), 电化学分析, 色谱分析, 核分析方法, 光度分析, 热分析, … 给定样品的平均含量: 百分含量(质量分数)%, mg·g-1, ng·g-1, 10-2, 10-6, 10-9 ≥ 10%(主)、 0.1%~10%(次)、 < 0.1%(痕) 微区(显微)分析(微小样品或微小区域的原位测定或分布分析) 微毫区分析(微米亚毫米级光斑, 微米~毫-厘米范围), (CCD观察与选区) 激光显微光谱(LMS), 微束X射线荧光(Micro-XRF) 1. 样品形貌(光学或电子图像); 2. 百分含量(质量分数): %, μg·g-1, ng·g-1或10-2, 10-6, 10-9; 3. 元素2或3维分布图 形貌观测, 定点分析, 分布分析(逐点或扫描) 微纳区分析(微米亚微米级光斑, 亚微米~亚毫米范围), (CCD观察与选区) 各类微米-亚微米级微束: 微纳束斑: 1. 电子探针, 各类电镜(电子微束)(EMPA, SEM, STM, SAM); 2. 质子(核)探针(粒子微束)(PMPA, SPM, SNM, μ-PIXE); 3. 离子探针质谱(离子束)(IMPA, SHIMP); 4. 同步辐射X射线探针(X射线束)(XMPA, SR-μ-XRF); 5. 激光等离子质谱(激光束)(LMPMS, LA-ICPMS) 1. 样品形貌(光学或电子图像); 2. 百分含量(质量分数): %, μg·g-1, ng·g-1或10-2, 10-6, 10-9; 3. 元素2或3维分布图 形貌观测, 定点分析, 分布分析(逐点或扫描)

表1 分析技术与功能定位 Table 1 Analytical Technology and Functional Orientation

这样的技术区分和适用范围定位对微区分析的技术发展是有益的, 也为整体/微区组合仪器的发展与应用明确了方向。

μ/m-XRF分析装置的关键部分是微束X射线源, 其核心是具有聚束功能的X射线光学元件。 鉴于X射线的独特传播性能, X射线的调控一直是其应用中的一大难题。 20世纪80年代, 随着导管X射线光学的发展, 特别是聚毛细管X光透镜等技术的发展, 使X射线聚束光源发生了革命性的变化, 为在普通实验室获得结构简单、 安全、 高效的微束X光源提供了多种选择, 有效促进了20世纪90年代以来MXRF的快速发展。

尽管如此, μ/m-XRF技术与已相当成熟的整体分析技术和微(纳)区分析技术的发展与应用水平相比, 仍然存在很大差距, 因此, 其技术和应用具有很大的发展空间。 就μ/m-XRF的分析功能定位与应用来说, 其技术与应用的发展在以下几方面更值得关注:

(1) 聚焦元件及其性能改进

目前, X射线聚焦的光学元件已有很多种, 但对μ/m-XRF来说, 主要采用毛细管光学元件: 特别是聚合毛细管透镜, 尤其是其中的由上万根毛细管聚集而成的整体X射线光学透镜(Drawn Kumakhov Lens)。 以高空间分辨率和强度增益为主, 性能更优越的微X射线源当然是μ/m-XRF的重要研究方向, 其目标直逼亚微米的空间分辨率而跻身严格意义上的微区分析技术行列。 虽然这是一个令人非常关注的研究方向, 但是就μ/m-XRF目前最现实的应用, 数十微米的横向分辨率已基本能满足μ/m-XRF分析功能的需求, 微束X射线源如能减小入射焦距、 提高传输效率和改善出射线均匀性等其他性能, 将是优质微束X射线源的重要需求^[48]。

(2) 整机的综合性能

就应用而言, 更应关注μ/m-XRF装置的整机性能。 近年来, 除多种微束光源的设计和改进外, 在探测接收系统也有较大进展。 北师大研究团队使用导管X光透镜和位敏正比计数器构成同时具有高空间分辨、 高能量分辨、 高灵敏度微束X荧光分析谱仪和利用两个多毛细管X光透镜搭建共聚焦微束X射线荧光谱仪, 从不同方面大幅提高整机性能和扩大应用范围^{[6, 49, 50, 51, 52, 53]}。

浙江工业大学王俊杰小组设计了一种由X射线聚焦毛细管透镜(入射)和X射线组合折射透镜(出射)构成的一种微束XRF谱仪。 组合折射透镜设计为可拆装设计, 探测器与透镜的距离采用为可调整设计, 该系统可有效提高空间分辨率、 灵敏度, 扩大元素分析范围^[54]。

成都理工大学的葛良全团队从仪器的机械系统设计角度出发, 研究了实现机械系统的高精度、 智能化、 微型化的设计需求及实现途径, 从而提高仪器的整体效能^[55]。 鉴于μ/m-XRF装置不仅要完成所选感兴趣区的定点定量分析, 在很多情况下还要进行区域扫描实现元素的分布分析。 标准物质、 以基本参数法为主的基体校正方法、 各类元素图(线、 面和深度分布)的图示(灰(色)度或等高线图)软件也是完善仪器性能的重要发展研究内容。 μ/m-XRF分析技术的发展就总体来说时间还不长, 装置设计尚未规范化、 系列化, 其应用技术也远不够规范, 进一步完善整机性能将会经历较长的路程。

从文献上看, 美国EDAX公司的EagleⅡ 型和Eagle Ⅲ 型微束X射线荧光光谱仪(μ-probe)在国内应用较广, 特别是在科技考古和刑侦领域。

(3) 多功能组合仪器中的μ/m-XRF

在大型波谱或波谱/能谱组合仪器中, 大多采用准直微束方式获取微束X射线激发源。 虽然此类仪器使用的高功率X光管具有足够的光强, 但优化微束特性仍是今后重要的研究方向。 此外, 激发辐射的入射、 样品和荧光出射探测的几何结构设计、 样品台设计和扫描方式改进均为重要的研究方向。 与μ/m-XRF单机仪器相比, 组合仪器中的μ/m-XRF装置, 束斑较大, 但更应强调其扫描功能并能给出视觉效果较好的元素图。