SVM两个重要的参数分别为核参数g和惩罚因子C。 在线性支持向量机中引入核函数, 就可以将非线性不可分的低维空间映射到高维空间, 实现线性可分, 提高了预测的准确性; 在高维空间的内积计算又相当复杂, 转换到低维空间做计算, 在高维空间输出计算结果, 能够简化计算, 提高运行速度^[11]。 常用的核函数包括线性核函数、 多项式核函数、 拉普拉斯核函数、 径向基函数等。 由于径向基核函数可以解决不可分割的问题, 可以处理小特征和一般样本数量的情况^[12], 所以本文选择径向基核函数, 公式为

K(xi, xj)=exp(-γ‖xi-xj‖2)γ=1g=12σ2(1)

其中, X_i和X_j为两个特征向量, σ 是径向基的宽度, γ 是一种等价但简单的定义, g称为内核参数。

支持向量机的惩罚因子C的主要作用是控制可信度的容忍限度, 即C越大, 对异常样本的重视程度越高, 精度越高; 反之, C越小, 越容易忽略异常样本, 对经验误差的惩罚越小。 参数C和g的大小影响着支持向量机回归预测的准确性, 找到最佳的C和g可以使最终山梨酸钾浓度回归精度最佳。

由于不同的山梨酸钾浓度所对应的荧光强度值差别大, 在训练网络之前, 首先应将相对荧光强度数据进行归一化处理, 再输入SVM中, 将数据映射到[0, 1]区间内, 具体公式为

y=x-min(x)max(x)-min(x)(2)

其中x为实验所测得的数据, y为归一化后的有效数据。

使用回收率r和均方误差mse作为评价的指标, 两个公式分别为

r=y'iyi×100%(3)

mse=∑iN(y'i-yi)2N(4)

其中y_i是样本的真实浓度, y'_i是样本预测的浓度。 N是样本的个数。

鸡群算法是模拟鸡群等级制度和社会行为的一种仿生群优化算法^[13], 首先把大群体划分为若干个子群, 每个子群体分别包含一只公鸡、 若干母鸡和若干小鸡^[14]。 下面分别是公鸡、 母鸡以及小鸡的位置更新公式^[15]。

子群体中公鸡粒子的适应度函数值最佳, 它们搜索食物的位置更新公式为

xi, j(t+1)=xi, j(t)[1+Randn(0, σ2)](5)

σ2=1, fir≤fkrexpfkr-fir|fir|+ε, else(6)

其中Randn(0, σ ²)为均值是0, 标准差是σ ²且满足高斯分布的随机数; f_ir和f_kr分别是第i和k只公鸡的适应度值, i和k不相等; ε 是常数, 数值很小; x_{i, j}(t+1)和x_{i, j}(t)分别代表第t+1和第t时刻第i只鸡在第j维空间的位置;

群体的母鸡会随公鸡粒子进行搜索, 位置更新公式为

xi, j(t+1)=xi, j(t)+C1rand[xr1, j(t)-xi, j(t)]+C2rand[xr2, j(t)-xi, j(t)](7)

C1=exp{(fih-f)/[abs(fi+ε)]}(8)

C2=exp[(fr2-fi)](9)

其中, C₁和C₂分别是母鸡位于所处的搜索群以及其他的搜索群体中所占的比例; xr1, j(t)和 xr2, j(t)分别代表母鸡粒子所处群体的公鸡与其他群体的公鸡的位置。

小鸡粒子只跟着所处子群中的母亲母鸡粒子来搜索, 其位置更新公式为

xi, j(t+1)=xi, j(t)+F[xm, j(t)-xi, j(t)](10)

式中, F为小鸡跟随母鸡来搜索食物的跟随系数, 它取[0, 2]区间的一个随机整值; x_{m, j}(t)代表小鸡粒子所跟随的母亲母鸡粒子的位置。

改进的鸡群算法^[16]针对于小鸡粒子只跟随子群中母亲母鸡寻找食物而造成搜索能力差的特点对CSO进行改进, 引入学习因子C₃和C₄, 让小鸡除了跟随母亲母鸡外, 还能跟随所处群中公鸡和其他群中公鸡来搜索食物, 所以当发生母亲母鸡粒子陷入局部最优的情况时, 可以避免小鸡仅仅因母亲母鸡陷入局部最优造成同样陷入局部最优的情况, 而且也可以提高小鸡的学习效率, 让算法的收敛速度也得以提高。 改进后小鸡粒子的位置按如式(11)进行更新

xi, j(t+1)=xi, j(t)+F[xm, j(t)-xi, j(t)]+C3[xr3, j(t)-xi, j(t)]+C4[xr4, j(t)-xi, j(t)](11)

式中, C₃和C₄分别代表小鸡向所处子群的公鸡粒子和其他群的公鸡粒子学习的学习因子; xr3, j和 xr4, j分别代表小鸡所处子群体公鸡的位置和其他群公鸡的位置。

(1)设置鸡群种群的大小pop, 迭代次数M, 种群的更新频率G, 设定公鸡粒子、 母鸡粒子、 母亲母鸡粒子以及小鸡粒子各占的百分比, 设置学习因子C₃和C₄的值; 设置SVM的惩罚参数C核参数g的范围, 设定交叉验证折数值。

(2)把式(6)中mse当作适应度函数, 确定每个鸡群个体的适应度值及最佳的位置。

(3)当迭代次数t/G=1时, 对适应度值进行排序, 确定个体之间的等级制度, 分别建立母鸡粒子与小鸡粒子和与公鸡粒子之间的关系。

(4)按照式(5), 式(7)和式(11)对群体中各粒子所处位置进行更新, 并计算更新之后相应粒子适应度函数值。

(5)找到当前所处的个体最佳位置、 全局最佳位置以及个体最佳适应度值、 全局最佳适应度值。 再进行约束条件判断, 达到条件则输出最佳参数, 未达到条件则返回(3)继续执行。

从市场采购相同品种的橙子, 剥皮, 榨取橙汁, 取上层液体作为本次实验所用的背景溶液。 山梨酸钾则采用从某生物公司购买的分析纯固体。 首先用实验室的JPT-1型架盘天平准确称量定量的山梨酸钾固体粉末, 将其充分溶解于纯净水中, 配置好一定浓度的山梨酸钾的水溶液。 然后将配制好的山梨酸钾单体溶液和定量的橙汁溶液充分混合, 配得山梨酸钾橙汁溶液。 重复以上操作, 共配制22个混合样本, 山梨酸钾的含量在0.007 0~0.100 0 g· L^-1之间, 其中0.007 0~0.010 0 g· L^-1的样本间隔为0.001 0和0.010 0~0.100 0 g· L^-1的样本间隔为0.0050 g· L^-1。

图1是山梨酸钾水溶液三维荧光光谱图和等高线图, 可以看出, 在λ _ex/λ _em=375/480 nm存在一个荧光峰, 所以山梨酸钾水溶液的最佳激发波长在375 nm, 最佳发射波长在480 nm。

图1

Fig.1

	Figure Option ViewDownloadNew Window
	图1 山梨酸钾在水溶液中的荧光光谱 (a): 三维荧光光谱; (b): 等高线光谱图Fig.1 The fluorescence spectra of potassium sorbate in aqueous solution (a): The three dimensional fluorescence spectra; (b): The contour map of fluorescence spectra

图2是山梨酸钾在橙汁溶液中荧光光谱图和等高线图。 可以看出, 混合溶液中的山梨酸钾的图与其水溶液相比有一个明显的荧光侧峰出现, 它位于激发波长460~480 nm, 发射波长510~560 nm的区域, 荧光强度也增强了, 说明可能是橙汁溶液带来了干扰, 这干扰很有可能影响最终的预测结果。

图2

Fig.2

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	图2 山梨酸钾在橙汁中的荧光光谱 (a): 三维荧光光谱; (b): 等高线光谱图Fig.2 The fluorescence spectra of potassium sorbate in orange juice (a): The three dimensional fluorescence spectra; (b): The contour map of fluorescence spectra

进一步分析, 提取对背景橙汁样品扫描的光谱数据, 并从测得的数据中选取浓度分别为0.009 0, 0.025 0, 0.055 0, 0.075 0和0.090 0 g· L^-1的5组山梨酸钾的混合溶液的数据, 在最佳激发波长处于375 nm前提下, 分别绘制每组溶液的发射光谱图, 并绘制最大荧光强度随山梨酸钾橙汁溶液浓度变化的曲线如图3和图4所示。 结合两图可以确定混合溶液的浓度与荧光强度之间并不是简单的线性关系, 混合溶液的浓度增大, 荧光峰的位置随之变化, 即有红移的趋势。

图3

Fig.3

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	图3 不同浓度山梨酸钾溶液发射光谱Fig.3 Emission spectra of potassium sorbate solutions with different concentrations

图4

Fig.4

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	图4 不同浓度山梨酸钾溶液最大荧光强度Fig.4 Maximum fluorescence intensity of potassium sorbate solutions with different concentrations

且橙汁溶液在发射波长460~560 nm有显著的荧光出现。 从相关文献[17]上看, 橙汁的激发波长位于470 nm时, 会有发射波长530 nm左右的荧光峰, 会对山梨酸钾的荧光光谱有一定的干扰, 所以准确检测山梨酸钾浓度是比较复杂的。