引用本文
吴晓静, 李醒醒, 李志, 程龙玖. 温度对LiCl/(DMSO-H2O)溶液影响的2D-IR研究 [J]. 光谱学与光谱分析, 2020,40(5): 1436-1441.
WU Xiao-jing, LI Xing-xing, LI Zhi, CHENG Long-jiu. Study of Temperature Effect on LiCl/(DMSO-H2O) Solution by 2D-IR [J]. Spectroscopy and Spectral Analysis, 2020,40(5): 1436-1441.
Doi:10.3964/j.issn.1000-0593(2020)05-1436-06  
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温度对LiCl/(DMSO-H2O)溶液影响的2D-IR研究
吴晓静1, 李醒醒1, 李志1, 程龙玖2
1. 合肥工业大学化学与化工学院, 安徽 合肥 230009
2. 安徽大学化学化工学院, 安徽 合肥 230601

作者简介: 吴晓静, 1963年生, 合肥工业大学化学与化工学院副教授 e-mail: wuxiaojing@ustc.edu.cn

收稿日期: 2019-03-13
基金: 国家自然科学基金项目(21873001)资助
摘要

对溶液的研究, 尤其是金属离子在双溶剂溶液中的研究是化学化工和环境科学等领域的重要环节。 传统的溶液分析方法主要是利用一维红外光谱或拉曼光谱等进行分析, 但其分辨率低, 误差较大, 谱峰重叠严重, 难以对复杂的体系进行研究。 采用二维红外光谱和密度泛函理论相结合的方法, 以实现对溶液内团簇的准确分析。 利用傅里叶变换红外光谱仪, 温度为外扰条件, 在4 000~400 cm-1范围内分别对双溶剂DMSO-H2O和Li+/(DMSO-H2O)溶液体系进行红外光谱实验。 对所得数据进行归一化等处理, 获得S=O双键的一维红外光谱图, 发现水的加入使DMSO的S=O红外光谱发生了红移, 且随着温度的升高S=O红外振动强度逐渐增加, Li+加入使得S=O双键强度整体下降, 其谱峰重叠严重, 难以分析。 利用二维红外光谱对溶液中团簇内分子S=O双键的类型、 动态变化、 变化顺序以及锂离子对其的影响进行分析, 获得其变化规律, 解决了一维红外光谱存在的问题。 结合密度泛函理论计算对团簇结构进行优化和分析, 证明二维红外光谱分析结果的正确性和可行性, 实现理论计算与实验的相互印证, 拓宽二维红外光谱与密度泛函理论的研究领域。 实验以温度为扰动, 针对DMSO-H2O和Li+/(DMSO-H2O)溶液中团簇内分子S=O双键的变化, 运用二维红外光谱探讨溶液中微团簇变化规律。 研究发现, 温度扰动时, 溶液的二维同步红外光谱中, 在1 010, 1 045, 990和1 020 cm-1附近有四个自动峰, 说明溶液中团簇内存在甲基的振动, DMSO·H2O、 单体以及二聚体DMSO分子团簇的振动; 二维异步红外光谱中, 发现1 010 cm-1的DMSO·H2O较先变化, 说明该团簇对温度扰动更加敏锐。 结果表明, 结合密度泛函理论计算和二维红外光谱分析能较好地了解溶液中团簇的存在形式及温度扰动对它们的影响与变化规律, 实现了一维光谱中由于峰的重叠或变化不明显等对化学信号的提取。

关键词: 二维红外光谱; 双溶剂; 密度泛函理论; 溶剂化作用
中图分类号:O645 文献标志码:A
Study of Temperature Effect on LiCl/(DMSO-H2O) Solution by 2D-IR
WU Xiao-jing1, LI Xing-xing1, LI Zhi1, CHENG Long-jiu2
1. School of Chemistry and Chemical Engineering, Hefei University of Technology, Hefei 230009, China
2. College of Chemistry & Chemical Engineening, Anhui University, Hefei 230601, China
Abstract

The study of the solution, especially metal ions in binary solutions, is an important part in the fields of chemical engineering and environment. The traditional analysis would mainly be the use of one-dimensional Infrared spectroscopy or Raman spectroscopy. However, the resolution ratio of the methods is low, and spectral peaks overlap is serious usually, which will lead to the errors. Two-dimensional infrared spectroscopy (2D-IR) has its advantage, in this article 2D-IR and density functional theory have been combined to analysis of the cluster in solution, and the result could satisfactorily be obtained. Firstly using Fourier transform infrared spectroscopy (FTIR) for DMSO-H2O and Li+/(DMSO-H2O) have been measured in the range of 4 000~400 cm-1 with temperature as external disturbance. One-dimensional infrared spectra of S=O double bond could be obtained by normalization of the data. It could be found that the S=O of DMSO shifted to red when water was added, and their intensity of S=O infrared vibration would increase with the raise of temperature. The intensity of S=O double bond would decrease with the addition of Li+, moreover the overlap of peaks was serious, which would influence to distinguish. 2D-IR would be used to analyze, include its type, dynamic change, change order of molecule in S=O double bond and the effect of lithium ion on the solution. And the changing rule could be obtained. The cluster structures have been optimized and analyzed by using density functional theory calculation, and the results could prove that it is useful and feasible. Moreover, both the theoretical calculation and experimental have been used in the verification of the clusters in the solution, and these would expand the researchregion. Therefore, when discussed forDMSO-H2O and LiCl/(DMSO-H2O)by using 2D-IR with the temperature change. The results of synchronous 2D-IR have shown that there are four automatic peaks near 1 010, 1 045, 990 and 1 020 cm-1 when temperature is perturbed, which indicates that in S=O bond exists methyl vibration, DMSO·H2O, monomer and dimer DMSO molecular clusters. Furthermore, the DMSO·H2O with frequency of 1 010 cm-1 changed earlier has been discovered in asynchronous 2D-IR, and it was speculated that the [Li(DMSO-H2O)]+ is more sensitive to temperature. By combining density functional theory (DFT) and 2D-IR analysis, the forms of clusters could be ascribed, and the problem of overlap or unobvious peaks in one-dimensional infrared spectroscopy could be solved, and more chemical information would be obtained in a better way.

Keyword: Two-dimensional infrared spectroscopy; Binary solutions; Density functional theory; Solvation
引 言

二甲基亚砜(DMSO)与其他溶剂形成的二元混合体系, 是制药与有机化学等领域研究的重点[1]。 目前对溶液结构的研究主要是利用一维光谱, 但其分辨率不高, 而二维红外光谱(2D-IR)则可以比较客观、 清晰地显示未重叠谱峰的位置, 且分辨率高, 对分子光谱的分析有很好的研究价值[2]。 Kashid[3]等利用二维红外光谱研究DMSO/D2O对氢键动力学的影响, Schneider[4]等用二维红外光谱研究C=O在D2O或DMSO的振动规律, 均得到了满意的结果。 但二维红外光谱应用于溶液, 尤其是短程离子间的相互作用较少。 在很多实验研究中[5, 6, 7]对锂盐在DMSO或水进行研究, 发现Li+在DMSO或水中有很强的溶剂化作用, 而Li+在双溶剂DMSO-H2O的变化, 尤其在外扰情况下溶液内微团簇的变化, 少有研究。 针对一维红外光谱存在谱峰重叠等问题[8], 本文采用二维红外光谱和理论计算方法对其进行研究, 通过对团簇内分子S=O双键的动态变化进行分析, 得出DMSO· H2O分子较先变化, 发现在1 010, 1 045, 990和1 020 cm-1处有四个自动峰。

1 实验部分

傅里叶变换红外光谱仪(美国Thermo Nicolet, 型号Nicolet 67, 波长范围是4 000~400 cm-1, 扫描次数为32次, 分辨率2 cm-1, 检测器DTGS)。 氯化锂(优级纯)、 DMSO(色谱纯)、 纯净水, 试剂使用前未做进一步纯化, 配制LiCl/(DMSO-H2O)溶液, 进行红外光谱升温测试。

2 结果与讨论
2.1 温度对LiCl/(DMSO-H2O)溶液的影响

以温度为扰动, 分别测定3 mol· L-1LiCl/(DMSO-H2O), DMSO-H2O [其中DMSO-H2O体积比(1+1)]溶液的红外光谱, 温度从25 ℃升至80 ℃, 间隔为5 ℃。

文献[8, 9]表明, 在DMSO中, S=O键的理论振动频率为1 060 cm-1左右, 实验发现在DMSO-H2O双溶剂中, S=O双键的红外振动频率为1 020 cm-1左右。 即DMSO和H2O混合时, 1 010 cm-1处DMSO和H2O发生氢键作用, 形成DMSO· H2O氢键, 氢键的形成使电子云密度平均化, 光谱整体向低波数移动。

图1为溶液中S=O双键伸缩振动谱带(970~1 100 cm-1)随温度变化情况。 由图1(a)可知, 双溶剂DMSO-H2O溶液中, 水的加入使单一溶剂DMSO的红外光谱谱峰向低波数移动, 发生红移, 且随着温度的升高S=O红外振动强度逐渐增加。 由图1(b)可知, Li+加入使得S=O双键强度整体下降, 温度升高, 在高波数1 045 cm-1处的肩峰红外强度增加, 肩峰越来越明显, 峰形变缓; 1 020 cm-1处主峰随温度增加S=O双键红外振动强度逐渐升高; 在低波数1 010 cm-1处随温度变化, 峰形变陡, 且有明显的重叠。

图1 不同温度双溶剂DMSO-H2O (a)与3 mol· L-1 LiCl/(DMSO-H2O)(b) S=O的红外光谱图Fig.1 ATR-FTIR spectrum of S=O in binary solutions DMSO-H2O (a) and 3 mol· L-1 LiCl/(DMSO-H2O) (b) at different temperatures

2.2 2D-IR对S=O双键的分析

2D-IR能较好地反映外扰对体系的动态影响, 提高光谱的分辨率, 其包括同步二维红外光谱和异步二维红外光谱。 同步二维红外光谱的对角线峰是动态一维红外光谱自身相关得到的, 又称为自动峰, 表示吸收峰对一定物理微扰的敏感程度。 其特点是可以区分一维光谱上被覆盖的弱峰, 对外扰的运动次序, 鉴别分子间的相互作用等。 为探讨锂离子溶液中团簇内分子S=O双键的分子类型、 动态变化、 变化的顺序以及锂离子对其的影响, 应用二维红外光谱对其进行讨论。

图2右边一列[即(i), (j), (k), l)]是双溶剂(DMSO-H2O)在温度扰动时S=O双键的异步二维红外光谱, 即在(1 022, 1 050), (1 012, 1 050), (1 012, 1 022), (990, 1 022)频率处有四个交叉峰; 其同步二维红外光谱仅在波数1 022处有一个自动峰。 而当加入Li+时, 溶液中的S=O整体向低波数移动, 且二维红外光谱变化较明显。

图2 温度扰动时3 mol· L-1 LiCl/(DMSO-H2O) 溶液中团簇内分子S=O双键的同步二维红外光谱(左边一列)与异步二维红外光谱(中间一列); 双溶剂DMSO-H2O中S=O的异步二维红外光谱(右边一列)Fig.2 Synchronous (the left column) and Asynchronous (the middle column) S=O of 2D-IR in 3 mol· L-1 LiCl/(DMSO-H2O); Asynchronous (the right column) S=O of binary mixtures DMSO-H2O at different temperatures
(a), (e), (i): t=25~35 ℃; (b), (f), (j): t=25~40 ℃; (c), (g), (k): t=25~50 ℃; (d), (h), (l): t=25~80 ℃

图2左边一列[即(a), (b), (c), (d)]是Li+溶液中S=O双键在温度扰动下的同步二维红外光谱图。 同步二维红外光谱中, 1 010, 1 045, 990和1 020 cm-1附近发现主要有四个自动峰, 且都是正峰。 其中1 010和1 020 cm-1的自动峰相对强度较大, 说明该频率处的红外吸收官能团对于温度变化较敏锐。 且1 010和1 020 cm-1是负相关, 即随温度升高, 溶液中频率1 020 cm-1处分子不断增加, 而1 010 cm-1分子不断减少。 此外, 在(1 010, 1 045)频率处发现一个明显的交叉峰, 说明两个红外吸收峰官能团之间存在分子间的相互作用。

图2中间一列[即(e), (f), (g), (h)]是Li+溶液中S=O双键在温度扰动下的异步二维红外光谱图。 异步二维红外光谱中, 在(1 045, 990), (1 045, 1 010), (1 045, 1 020), (990, 1 010), (990, 1 020), (1 010, 1 020)存在交叉峰, 说明官能团之间没有强的化学作用, 即变化的差异性。 进一步研究溶液中S=O的异步二维红外光谱, 其变化见表1。

表1 3 mol· L-1 LiCl/(DMSO-H2O)溶液的二维红外光谱分析 Table 1 The analysis of 2D-IR in 3 mol· L-1 LiCl/(DMSO-H2O) solution

同步二维红外光谱的交叉峰有正负之分, 它反应动态红外光谱响应的方向。 当两个谱以相同方向变化, 其交叉峰为正, 即Φ (ν 1, ν 2)> 0。 反之则与此相反。 异步二维红外光谱的交叉峰也有正Ψ (ν 1, ν 2)> 0和负Ψ (ν 1, ν 2)< 0之分。 由表1知, 随温度升高, 溶液中$\delta_{S=O}$红外吸收强度的变化快慢顺序为: 1 010 cm-1($\delta_{( S=O)_{1 010} }$)> 1 045 cm-1($\delta_{( S=O)_{1 045} }$)> 990 cm-1($\delta_{( S=O)_{900} }$)> 1 020 cm-1($\delta_{( S=O)_{1 020} }$)。 即随温度增加, 1 010 cm-1的分子较先发生变化。

在DMSO-H2O溶液中, 温度升高团簇内分子S=O双键增强, 该谱带归于甲基, 二聚体DMSO和未缔合DMSO振动的贡献[8, 9, 10]。 由Li+溶液的二维红外光谱可知, 溶液中主要存在四种吸收峰, 其中1 010和1 020 cm-1负相关, 1 010和1 045 cm-1对外部微扰有协同响应, 而1 010 cm-1分子较先变化, 1 020 cm-1是二聚体DMSO, 甲基振动基本不变。 根据二维红外光谱的分析对光谱进行拟合, 并对分子类型进行归属, 得出各团簇变化规律。 结果如图3所示。

图3 团簇内分子S=O双键各团簇随温度变化的线性图(a)双溶剂DMSO-H2O和(b) 3 mol· L-1 LiCl/(DMSO-H2O)Fig.3 Linear diagrams of various type of molecules in clusters of binary system DMSO-H2O (a) and 3 mol· L-1LiCl/(DMSO-H2O) (b) of S=O at different temperatures
1: — CH3; 2: DMSO· H2O; 3: Dimer DMSO; 4: Monomer DMSO

图3是由二维红外光谱分析得出双溶剂DMSO-H2O(a)和Li+溶液(b)的相对积分强度随温度的变化。 由此可知, 溶液中团簇内分子S=O双键存在990 cm-1甲基的振动, 1 045单体DMSO、 1 020二聚体DMSO及1 010 cm-1DMSO· H2O的振动。

图3(a)为双溶剂升温时溶液中S=O双键内各分子相对积分强度随温度的变化情况, 整体而言, 随温度升高, 甲基不变, 二聚体DMSO减少, 单体DMSO和DMSO· H2O增加。 由此可知, 温度升高, 使2DMSO· (DMSO)2平衡向左移动, 生成更多的未缔合DMSO分子, 说明温度变化影响溶剂自身的缔合。 图3(b)中加入锂离子时, 温度升高, 甲基不变, 二聚体和单体DMSO均增加, DMSO· H2O减少, 且强度变化方向始终相反, 这与二维同步红外光谱中频率1 010和1 020负相关相一致, 与二维红外光谱的结论一致。 图3(a)与加入锂离子图3(b)的变化规律有较大的差别, 推测其原因是后者加入锂离子所导致, 其中1 010 cm-1DMSO· H2O较先变化, 溶液中团簇[Li(DMSO-H2O)]+分子对温度外扰较敏感。 即在图3(b)Li+溶液中, DMSO· H2O相对积分强度下降很多, 而二聚体和单体DMSO增加, 这是因为溶液中存在很多[Li(DMSO)]+, Li(DMSO)2]+和[Li(DMSO-H2O)]+离子配体, 与[Li(DMSO)]+和[Li(DMSO)2]+相比, [Li(DMSO-H2O)]+配体对温度变化较敏锐, 使得DMSO· H2O下降较大。 二维红外光谱能较好地对溶液内的分子及锂离子对其的影响和变化规律进行分析。

2.3 理论计算

为了验证溶液中存在的团簇及2D-IR的推论, 采用密度泛函理论在B3LYP/6-31++G(d, p)理论水平上, 对相关构型优化, 优化过程中计算了频率, 并消除虚频, 确保最低势能面。 结果如图4所示, 部分键参数和热力学常数变化见表2。

图4 B3LYP优化得到各团簇分子的稳定构型Fig.4 B3LYP optimized the stable structures of various types of molecules

表2 各构型的键参数和热力学常数 Table 2 Bond and thermodynamic parameters of different configurations

理论计算结果显示(DMSO)2和DMSO· H2O分子间键距分别为234.8和181.8 pm, 可知DMSO· H2O的结合较强。 由图4可知, 在双溶剂中, DMSO的S=O双键与H2O或者DMSO的H原子成键, 生成稳定构型。 当Li+加入时, 锂离子与DMSO的S=O双键上氧的孤对电子或H2O的O— H键上氧的孤对电子形成配位, 破坏了原有的构型, 形成配体。

由表2可知, DMSO· H2O与(DMSO)2、 DMSO相比, S=O键长变大, 即DMSO· H2O的氢键作用使S=O减弱, 这与实验结果吻合。 [Li(DMSO)]+, [Li(DMSO)2]+和[Li(DMSO-H2O)]+的S=O键长与DMSO· H2O, (DMSO)2和DMSO分子相比, S=O键长均变大, 即Li+的溶剂化作用使S=O键减弱, S=O键振动峰红移, 峰宽变大。 表2中, [Li(DMSO)]+, [Li(DMSO)2]+和[Li(DMSO-H2O)]+的能量及热力学参数值均为负值, 即Δ E< 0, Δ H< 0, Δ G< 0, 说明溶剂化过程为放热, 自发的反应。 从表中可以发现[Li(DMSO-H2O)]+与[Li(DMSO)]+, [Li(DMSO)2]+相比, 生成[Li(DMSO-H2O)]+的吉布斯自由能的变化量较大, 表明在溶液中[Li(DMSO-H2O)]+离子配体要比[Li(DMSO)]+和[Li(DMSO)2]+更容易生成, 这与二维红外光谱的推测结论一致。

3 结 论

通过温度微扰, 利用2D-IR和理论计算对LiCl/(DMSO-H2O)溶液微团簇的变化进行了探讨。 结果表明, Li+加入溶液后, 打破原溶剂的结构, Li+通过直接与DMSO分子S=O双键上氧的孤对电子或H2O的O— H键上氧的孤对电子成键, 形成配位构型。 二维红外光谱较好地对S=O双键内的分子类型进行归属, 发现溶液中团簇[Li(DMSO-H2O)]+分子较先发生变化, 解决了一维红外光谱谱峰重叠等问题, 并得出溶液中团簇对温度扰动的变化规律。

参考文献
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