五氟苯酚(PFP)、 五氟苯甲酸(PFBA)、 联吡啶(BP)均购于阿拉丁试剂公司, 纯分别为99%, 98%和98%。 其分子结构式如图1所示。 四氢呋喃、 正己烷为分析纯。

图1

Fig.1

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	图1 PFP, PFBA和BP的化学结构Fig.1 The chemical structure of PFP, PFBA and BP

将BP与PFP或PFBA以1:1摩尔比混合, 并加入四氢呋喃直到全部溶解。 再多次少量加入正己烷至澄清溶液刚好变浑浊。 再逐滴加入四氢呋喃使其再次溶解至澄清溶液。 将溶液静置于阴凉避光防震处。 随着溶剂的缓慢挥发, 大约一个星期即可生长出晶体。 对于单纯BP晶体的获得也采取同样的操作。

BP, BP/PFP和BP/PFBA的晶体数据通过日本理学的X射线单晶衍射仪(R-AXIS RAPID)获得。 利用Mercury软件对晶体数据进行解析以获得晶体中的分子的堆积形式、 分子间相互作用和分子扭曲角度等参数和信息。 红外光谱通过傅立叶红外光谱仪(Bruker VERTEX 80V)获得, 其样品通过将晶体或单体与KBr混合研磨均匀后压片制成。 分别对BP, BP/PFP, BP/PFBA晶体和PFP, PFBA单体进行红外测试。 三种晶体的拉曼光谱是通过Horiba Jobin Yvon的共聚焦拉曼(LabRAM Aramis)采集。 选取晶体样品放于载玻片上, 在显微镜下(50/0.75NA倍物镜)观察并收集拉曼光谱。 激发光波长为633 nm, 激光功率为8.0 mW。 积分2次, 积分时间为10 s。

拉曼光谱的密度泛函计算(DFT)通过Gaussian 09软件完成。 结构模型源于的晶体结构数据。 基态分子几何结构的优化方法为B3LYP, 基组为6-31G(d, p)。

通过溶液缓慢挥发法, 成功获得了BP单晶和BP/PFP, BP/PFBA两种共晶, 对其进行了红外光谱测试。 图2(a)分别是BP/PFP共晶和其两种组分BP和PFP的红外光谱。 1 300 cm^-1处的峰为BP/PFP共晶中酚环上C=C伸缩振动。 在PFP中, 该振动模式出现在1 274 cm^-1。 在BP单体中1 589 cm^-1处的吸收峰对应于吡啶环上的C=N伸缩振动和C=C伸缩振动; 这几个振动模式在BP/PFP共晶中向高波数移动, 出现在1 605 cm^-1处。 相比于单组分的红外峰, 共晶的红外峰向高波数移动, 是因为BP/PFP共晶中PFP的酚羟基和BP的吡啶基团形成氢键, PFP上的氟原子的强吸电子效应导致吡啶环上振动频率向高波数移动^[10]。 此外, 共晶内的大量氢键使BP/PFP共晶在2 468 cm^-1处形成一个很宽的峰, 可归属于$C=N+ \cdots H-O_{-}$中的N…H振动。 对比的红外光谱可知, BP/PFP共晶中PFP的强吸电子效应和氢键作用对红外光谱产生了明显的影响。

图2

Fig.2

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	图2 共晶和前体的红外光谱 (a): BP/PFP, PFP, BP; (b): BP/PFBA, PFBA, BPFig.2 Infrared spectra of co-crystals and their precursors (a): BP/PFP, PFP, and BP; (b): BP/PFBA, PFBA, and BP

图2(b)是BP/PFBA, BP和PFBA三者的红外光谱。 在BP/PFBA共晶中, 1 716 cm^-1处的峰位属于羧基伸展振动, 此峰源于PFBA。 在PFBA中存在2 400~3 300 cm^-1处的较宽峰, 这是由PFBA内分子与分子间的羧酸的氢键缔合引起的。 在BP/PFBA共晶的红外光谱中, 该峰消失, 说明PFBA分子间氢键的缔合被破坏。 如前文所述, BP/PFBA在2 400 cm^-1处也出现了一个新的峰位, 表明BP/PFBA中PFBA的羧基和BP的吡啶基团形成氢键。 在BP单体中, 位于3 030 cm^-1处的红外峰属于苯环上的C— H振动。 相比之下, 在BP/PFBA中, 此峰向高波数方向移动了60~3 090 cm^-1, 这主要归因于PFBA的吸电子效应。 通过红外光谱对比分析可知, 在BP/PFP和BP/PFBA共晶中存在较强的氢键作用, 且该作用是两种共晶生长的主要驱动力。

图3

Fig.3

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	图3 BP/PFP, BP/PFBA, BP三者的拉曼光谱, 200~2 000 cm-1Fig.3 The Raman spectra of BP/PFP, BP/PFBA and BP in 200~2 000 cm-1

为进一步深入理解共晶内的弱相互作用, 对BP, BP/PFP, BP/PFBA进行了拉曼光谱测试。 首先, 采用密度泛函理论(DFT)对BP/PFBA和BP/PFP的拉曼光谱进行了计算, 并通过对比分析相关拉曼峰的实验值和理论值对其振动模式进行了归属。 如表1所示, BP/PFBA和BP/PFP, 联吡啶的C— C伸缩振动峰分别位于388和365 cm^-1处。 两者相比, BP/PFBA的峰位于较高波数处, 这是因为PFBA与BP形成氢键作用强于PFBA与PFP。 更强的吸电子效应加大了吡啶环上桥连的C— C伸缩振动。 BP/PFBA在503 cm^-1处的峰归属于吡啶环上的面外变形振动。 在BP/PFP共晶中并未观察到此峰, 推测是因为BP/PFP中的BP分子趋于平面结构, 导致BP分子间存在π — π 相互作用, 限制了其芳环上的面外变形振动。 在BP/PFP和BP/PFBA共晶中, BP的环呼吸(1 027, 1 078和1 235 cm^-1)和芳环上的C=C伸缩振动(1 628 cm^-1)基本相同, 说明共晶内的氢键和π — π 相互作用基本没有影响到环的面内振动模式。

表1

Table 1

表1(Table 1)

表1 BP/PFBA和BP/PFP共晶的模拟拉曼光谱和实验值的对应, 及其振动模式的归属 Table 1 Simulated Raman spectra of BP/PFBA and BP/PFP co-crystal correspond to experimental values, and the attribution of their vibration modes 实验值 /cm-1 理论值 /cm-1 振动模式 BP/PFBA 388 390 联吡啶C— C伸缩振动 503 528 吡啶环上的面外变形振动 1 027 1 049 吡啶环呼吸 1 078 1 067 吡啶环呼吸 1 235 1 264 吡啶三角环呼吸 1 628 1 667 吡啶环上C=C伸缩振动 BP/PFP 365 378 联吡啶C— C伸缩振动 1 027 1 060 吡啶环呼吸 1 079 1 083 吡啶环呼吸 1 236 1 284 吡啶三角环呼吸 1 611 1 692 吡啶环上C=C伸缩振动

表1 BP/PFBA和BP/PFP共晶的模拟拉曼光谱和实验值的对应, 及其振动模式的归属 Table 1 Simulated Raman spectra of BP/PFBA and BP/PFP co-crystal correspond to experimental values, and the attribution of their vibration modes

为进一步研究晶体中分子间的弱相互作用, 通过X射线单晶衍射仪获得了这三种晶体的晶体数据, 根据mercury软件处理之后得到其晶体结构。 详细的晶体数据见表2。 如图4(a)所示, 形成BP单晶的主要驱动力是联吡啶环上的氢原子与相邻吡啶环上氮之间的C— H…N弱相互作用。 在BP/PFP共晶中, 见图4(b), 一个BP分子受到相邻六个PFP分子作用的影响。 其中BP分子两端的氮原子与其相邻酚羟基形成氢键, 同时环上的氢原子与PFP上的氟原子存在C— H…F弱相互作用。 在BP/PFBA共晶中见图4(c), 在弱相互作用和氢键的驱动下, BP分子依然与相邻的六个PFBA分子相连。 其中在BP分子的两端依旧是以O— H…N氢键作用与PFBA相连接, 其余的都是C— H…F弱相互作用。 在BP/PFP和BP/PFBA中氢键的距离分别是2.598和1.786 Å , 说明BP与PFBA之间的氢键效应明显强于BP与PFP之间的作用。 在拉曼光谱的相关分析中, 推测在BP/PFP中存在π — π 相互作用。 因此, 对共晶结构中的BP单体的堆积模式进行分析。 如图5(a)所示, 在BP/PFP共晶内部, BP分子呈现的是平面构型, π — π 作用的直接距离为4.305 5 Å , 垂直距离为3.701 6 Å 。 相比较而言, BP/PFBA中的BP分子的扭曲角为143.769° , 呈现较为扭曲的构型, 见图5(b)。 推测, 在该共晶中存在较大的分子间空间位阻, 从而抑制了π — π 堆积模式的出现。

图4

Fig.4

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	图4 BP (a), BP/PFP (b)及BP/PFBA (c)的晶体结构图Fig.4 The crystal structures of BP (a), BP/PFP (b) and BP/PFBA (c), respectively

图5

Fig.5

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	图5 (a) BP/PFP共晶中BP分子间的作用形式, BP直接距离(虚线)为4.305 5 Å , 垂直距离为3.701 6 Å ; (b) BP/PFBA共晶中BP分子构象和夹角C9-C10-C10-C11扭曲角为143.769° Fig.5 (a) The stackingmodel of BP in the BP/PFP co-crystal. The distance of BP (dashline) is 4.305 5 Å and the vertical distance between two BP is 3.701 6 Å ; (b) The twist angle of C9-C10-C10-C11 of BP inthe BP/PFBA is 143.769°

表2

Table 2

表2(Table 2)

表2 BP/PFP和BP/PFBA共晶的晶体数据 Table 2 The co-crystal data of BP/PFP and BP/PFBA BP/PFP BP/PFBA Sum formula C22H10F10N2O2 C24H10F10N2O4 Formula wt 524.32 580.34 T/K 273 293 Space group P 21/n C 2/c A/Å 11.514 3(11) 17.888 4(13) B/Å 5.106 3(4) 10.677 2(7) C/Å 18.648 0(16) 13.489 1(8) α /deg 90 90 β /deg 105.018(4) 119.706(2) γ /deg 90 90 Volume/Å 3 1 058.97(16) 2 237.8(3) Z 2 4 Density/(mg· m-3) 1.644 1.723 μ (M0Kα )/mm-1 0.166 0.173 R(reflections) 0.080 5(1 025) 0.063 7(1 680) wR2(reflections) 0.145 7(1 750) 0.211 6(2 737) Goodness of fit 0.943 0.987 CCDC number 1 909 866 1 909 867

表2 BP/PFP和BP/PFBA共晶的晶体数据 Table 2 The co-crystal data of BP/PFP and BP/PFBA