胶体纳米晶体尺寸极小, 因其特殊的表面效应和体积效应, 具有一系列不同于宏观物体的特殊效应, 特别是其独特的光学特性^[1], 在基础研究^[2]和二极管^[3]、 激光器、 光伏电池^[4]等技术应用中都具有重要意义。 量子点作为一种典型的胶体纳米晶体材料, 具有发射光谱窄、 发光波长可调、 荧光效率高等优点^[5], 广泛应用于LED照明^[6], 背光显示^[7]等领域。 对于CdSe量子点而言, 因其苛刻的合成条件, 包括对水氧的敏感以及合成温度的精确控制导致其稳定性难以保证。 例如, Nakamura^[8]等在微流反应器中通过快速准确的温度控制, 合成了粒径在2~4.5 nm之间的CdSe半导体纳米晶体, 虽然精确控制了合成温度, 但是合成产量小, 不利于实际应用。 Landry^[9]等在较低温度下通过简易的方法合成了全光谱颜色的CdSe量子点, 不过取而代之的是较慢的合成速度以及较低的发光效率。 因此实现高效稳定, 工艺简单, 利于广泛应用的CdSe量子点势在必行。

量子点材料由于其尺寸可调的光电特性和潜在的高量子效率被认为是下一代LED的发射源, 并显示了其在背光显示领域的巨大潜力^[10]。 目前将CdSe/ZnS核壳纳米晶体的有效尺寸结合到一个单一的器件中, 已被认为是制造白光LED的一种可能途径^[11]。 传统白光LED(wLEDs)主要由蓝光LED芯片加荧光粉组合而成, 由芯片发出的蓝光与荧光粉发出的黄光混合得到白光^[12]。 然而, 目前的基于荧光粉的LED具有一定的局限性, 尤其是在颜色质量和光谱效率方面。 尽管可以实现单独的高性能, 这些LED不能同时实现良好的色彩再现, 与人眼光谱灵敏度良好的光谱匹配, 以及暖白色调。 上述问题基本上源于荧光粉光谱调谐的困难。 此外, 对荧光粉供应和当前商业垄断的担忧增加了对替代颜色转换器的需求^[13]。 量子点作为一种有希望的候选者正在崛起, 因为它们通过尺寸控制和窄带发射实现了精细的光谱调谐。 因此, 通过优化的光谱设计, 可以适当地呈现物体的真实颜色, 同时实现暖白色调和与人眼灵敏度功能的良好光谱重叠, 这反过来提高了光源的效率, 所有这些改进都可以在白光LED中使用量子点来同时实现^[14]。 此外, 它们的高光致发光量子效率有助于实现器件的高电效率^[15]。 考虑到量子点的这些特性, 它们通过拥有高色彩质量以及光度和电效率, 为白光LED提供了巨大的潜力^[16]。 除了通用照明应用之外, 基于量子点的LED可以轻松满足液晶显示器(LCD)中使用的背光的需求。 特别是量子点的窄发射带能够再现高纯度的颜色。 而且使用这些材料可以产生更多的颜色, LCD的色域可以扩展到超出工业标准^[17]。

在器件制造和长期运行过程中, 保持量子点的初始光学性能是非常困难的, 因此采用合理的封装工艺将是量子点光学性能稳定性的保证。 将量子点与蓝光LED芯片结合有两种主要的封装策略。 一种是将量子点与硅胶的混合物涂覆到LED芯片上, 即混合结构; 另一种是分别涂覆量子点层和荧光粉层, 即远程结构^[18]。 在混合型中, 量子点填充到反射杯中并靠近LED芯片, 这是最有效率的一种接触方式, 但量子点将直接面对高光功率密度; 在远程型中, 量子点薄膜远离芯片, 因此具有较低的光功率密度, 并能远离高温环境对量子点的影响^[19]。 从两种封装策略可以看出封装顺序会影响光输出效率, 进而改变温度分布, 最终影响长期稳定性。

本研究量子点合成采用希莱克技术, 通过引入双排管, 同时实现抽真空和通惰性气体, 最大程度保证了量子点无水无氧的合成环境。 通过高温热注入法合成了高效稳定的核壳结构红绿光CdSe/ZnS量子点, 将合成的两种量子点分别作为红绿光转换材料, 与蓝光芯片组合通过混合远程型封装工艺形成覆盖NTSC标准色域接近110%的高色域wLEDs灯条。

实验原料包括有氧化镉(CdO, 99.99%)、 无水醋酸锌(99.99%, 粉末)、 硒粉(Se, 99.99%, 粉末)、 硫粉(S, 99.99%, 粉末), (油酸(OA, 90%)、 油胺(OAM, 90%), 十八烯(ODE, 90%)和三正辛基膦(TOP, 90%)等, 均购自西格玛公司。 石油醚、 丙酮、 甲醇、 甲苯等溶剂均为分析纯, 购自国药集团。

核壳结构量子点采用希莱克技术, 通过高温热注入法合成。 首先是前驱体的制备, 在三口烧瓶中加入0.256 g氧化镉、 2.5 mL油酸和2.5 mL十八稀, 通氩气加热至260 ℃, 得到镉源; 取0.041 6 g硒粉加入0.5 mL TOP中超声溶解得到硒源; 取0.016 g硫粉加入0.5 mL TOP中超声溶解得到硫源; 在三口烧瓶中加入0.091 5 g无水醋酸锌、 0.5 mL TOP、 2 mL油胺, 通氩气加热至150 ℃, 得到锌源。 核壳结构的CdSe/ZnS量子点核合成要保证隔绝水氧的环境, 在三口瓶中加入4.5 mL油胺、 0.3 mL TOP、 0.2 mL硒源, 抽真空加热至60 ℃, 再通氩气加热至90 ℃, 重复抽真空通入氩气步骤2~3次, 升温至280 ℃, 快速注入0.5 mL镉源, 待生长5 min后, 去掉加热套, 完成核结构的生长。 待温度降至220 ℃用恒压漏斗逐滴滴入混合好的锌源和硫源, 裹好加热套保持温度, 待滴加过程完成后, 降温至90 ℃保温1 h, 继续降温至60 ℃, 取出反应产物先后加入石油醚、 甲醇、 丙酮萃取, 再经过4 000转3 min离心, 去掉上层无色液体, 重复离心步骤两到三次, 最后用甲苯溶液溶解管壁上的量子点。 实验过程中通过调整镉源和锌源, 硒源和硫源的比例最终得到了不同发光波长的红绿光量子点。

利用合成的红光和绿光量子点得到量子点白光LED灯条, 其封装结构示意图如图1所示。 首先将环氧树脂AB封装胶按质量比1∶ 2混合均匀后真空脱泡, 再注入PMMA透镜凹槽底部约2/3厚度, 并在真空干燥箱内80 ℃恒温固化10 h, 形成AB胶保护层; 将合成的CdSe/ZnS红绿光量子点与配比好的AB胶混合均匀后真空脱泡, 涂覆在PMMA透镜凹槽中AB胶保护层表面至略低于透镜底部水平面处, 并在真空干燥箱内60 ℃恒温固化12 h, 形成量子点发光层; 在PMMA透镜凹槽中继续注满AB胶并在真空干燥箱内60 ℃下恒温固化6 h, 形成AB胶隔热层(4); 将填充完毕的PMMA透镜边缘涂上UV胶后, 固定在条形基板整齐排列的蓝光LED芯片(3)正上方, 并用紫外灯照射10min固化, 重复上述步骤完成条形基板上其余LED封装, 最后通过共用电极(8)将每个蓝光LED芯片电极(3)串联, 完成量子点LED灯条结构的封装。

图1

Fig.1

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	图1 量子点LED灯条封装结构示意图 1: 条形基板; 2: 蓝光LED芯片电极; 3: 蓝光LED芯片; 4: AB胶隔热层; 5: 量子点层; 6: AB胶保护层; 7: PMMA透镜封装层; 8: 共用电极Fig.1 Schematic diagram of the quantum dot LED strip package structure 1: Strip substrate; 2: Blue LED chip electrode; 3: Blue LED chip; 4: AB glueheat insulation layer; 5: Quantum dot layer; 6: AB glue protective layer; 7: PMMA lens encapsulation layer; 8: A common electrode

量子点表面形貌和尺寸大小通过JEM-2100HR高分辨率200 kV透射电子显微镜测得, PL光谱通过以iHR320光谱仪为基础搭建的组合式荧光光谱测量系统测得, 吸收光谱通过agilent cary60紫外可见分光光度计测得, 室温下的荧光量子产率(PLQY)通过将样品的发射光和在甲醇中的罗丹明6G(QY=95%)在相同的光学密度相同激发波长下比较获得。 量子点白光LED器件的光谱、 色坐标、 光通量、 发光功效、 显色指数、 色温等通过远方HAAS-2000封装LED积分球光色电测试系统检测。

为了观察合成量子点的微观形貌和结构, 通过HRTEM对合成的两种量子点进行表征。 图2(a)和(b)分别为红光和绿光CdSe/ZnS核壳结构量子点的扫描电子显微镜照片(TEM)图, HRTEM图像确认了所得产物的球形形态, 且分散均匀。 图3(a)和(b)分别为绿光和红光CdSe/ZnS核壳结构量子点粒径分布直方图, 通过分析测量HRTEM图中40个粒子的尺寸大小, 产物红光和绿光核壳结构量子点尺寸分别约为6.0和4.2 nm, 粒径分布范围窄, 与吸收光谱的结果一致。 而且, 在CdSe核周围可以观察到均匀的浅灰色ZnS壳, 可区分晶格平面的存在也表明了合成量子点的高结晶度。

图2

Fig.2

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	图2 (a)绿光CdSe/ZnS核壳结构量子点的TEM图; (b)红光CdSe/ZnS核壳结构量子点的TEM图Fig.2 (a) TEM image of green CdSe/ZnS core-shell quantum dots; (b) TEM image of red CdSe/ZnS core-shell quantum dots

图3

Fig.3

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	图3 (a)绿光CdSe/ZnS核壳结构量子点粒径分布直方图; (b)红光CdSe/ZnS核壳结构量子点粒径分布直方图Fig.3 (a) Size distribution histogram of red CdSe/ZnS core-shell structure quantum dots; (b) Size distribution histogram of green CdSe/ZnS core-shell structure quantum dots

为了进一步了解合成核壳结构量子点的光学性质, 对量子点进行UV-Vis光谱和PL光谱测试。 图4(a)和(b)分别为红光CdSe/ZnS核壳结构量子点的紫外可见光吸收光谱和光致发光光谱, 图4(c)和(d)分别为绿光CdSe/ZnS核壳结构量子点的紫外可见光吸收光谱和光致发光光谱。 众所周知, UV-Vis吸收光谱是用于表征CdSe量子点的常用分析工具之一, 因为最低能量吸收特征(第一激子)可以产生带隙, 粒径和粒度分布的信息^[20]。 可以看到合成的红绿量子点激子吸收峰都较为明显, 分别大约在610和510 nm, 这也说明合成量子点的粒径分布窄。 量子点PL光谱发光峰波长约625和525 nm, 半高宽窄, 分别为30和28 nm, 从图中也可以看出发光峰两侧分布对称均匀, 这都可以看出合成量子点单色性好, 色纯度高, 为制作高质量的量子点白光LED提供了可能。 对比合成红绿量子点的吸收峰和发光峰, 可以观察到明显的蓝移, 这是由于量子尺寸效应导致。 而单独观察每种量子点的吸收峰和发射峰, 也会看到明显的红移现象, 斯托克位移约15 nm。 核壳型量子点的紫外吸收峰要比发射波长小20 nm, 一般认为紫外第一吸收峰标志着能够对量子点进行有效激发的最大的波长^[21]。

图4

Fig.4

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	图4 (a)红光CdSe/ZnS核壳结构量子点的PL光谱; (b)红光CdSe/ZnS核壳结构量子点的吸收光谱; (c)绿光CdSe/ZnS核壳结构量子点的PL光谱; (d)绿光CdSe/ZnS核壳结构量子点的吸收光谱Fig.4 (a) The PL spectra of red CdSe/ZnS core-shell quantum dots; (b) The absorption spectra of red CdSe/ZnS core-shell quantum dots; (c) the PL spectra of green CdSe/ZnS core-shell quantum dots; (d) the absorption spectra of green CdSe/ZnS core-shell quantum dots

通过间接法获得合成的红光和绿光量子点荧光量子产率(PLQY)分别达到82%和61%, 均超过了50%。 这是由于ZnS壳包覆在CdSe核表面之后, 减少了CdSe核表面的悬键, 钝化了表面缺陷。 较厚ZnS壳的包覆也导致了晶格畸变, 从而影响到了核壳结构量子点的PLQY。 这个结果也反映在后面的封装实验中, 因此需要更大比例的绿光量子点来达到较好的发光效果。

图5为基于蓝光LED芯片产生白光的量子点白光LED封装原理, 主要是利用蓝光LED芯片发射的蓝光激发混合有红绿量子点的LED层, 发射出红光和绿光再与透射的蓝光混合, 产生白光。 通过得到高质量红绿光量子点, 混合环氧树脂AB胶, 利用PMMA透镜改良封装工艺后制备的白光量子点LED如图6(a)所示。 与传统的封装工艺不同, 通过双层保护结构(量子点隔热层和保护层)的设计, 以及封装透镜对整个LED器件的保护, 最大限度地隔绝水氧, 避免了LED蓝光芯片发热对量子点层发光效率的影响, 保证了白光量子点LED器件的寿命和稳定性。

图5

Fig.5

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	图5 基于蓝光LED芯片产生白光的量子点白光LED封装原理Fig.5 Quantum dot white LED package principle based on blue LED chip to produce white light

图6

Fig.6

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图6 (a)封装的白光量子点LED; (b)29英寸LCD液晶电视面板显示图像和白光量子点LED背光插图; (c)量子点白光LED器件的发射光谱图; (d)白光量子点LED背光源与NTSC1931标准色域的sRGB颜色三角形对比图Fig.6 (a) packaged white light quantum dot LED; (b) 29-inch LCD liquid crystal TV panel display image and white light quantum dot LED backlight illustration; (c) emission spectrum of quantum dot white LED device; (d) white light quantum dot LED backlight and NTSC1931 standard color gamut sRGB color triangle comparison image

研究中开发的LED背光由240个白光量子点LED制成, 并且首次成功演示了29英寸液晶电视面板, 如图6(b)所示, 这一结果将进一步地开发量身定制的量子点, 特别是在高性能显示器应用领域。 图6(c)是白光量子点LED器件的发射光谱, 红绿蓝光发射峰波长分别为630, 535和453 nm, 半高宽别为20, 28和30 nm, 三段光谱发射峰两侧对称性良好。 可以看到白光量子点LED有效解决了传统荧光粉白光LED在红色光谱波段缺失的问题, 并同时实现了单色性好、 色纯度高、 色彩饱和度高等优点。 经LED积分球光色电测试系统在20 mA电流下测试, 得到了CIE色坐标为(0.329, 0.324)的白光量子点LED, 非常接近标准白光的色坐标, 色温为5 094 K, 光效可以达到94.72 lm· W^-1, 显色指数Ra高达78.6。 通过白光量子点LED的发射光谱, 可以得到sRGB颜色三角形, 即色域, 通过对比NTSC1931标准色域, 如图6(d)所示, 此量子点白光LED的色域覆盖率可以达到109.7%。

为了进一步验证这种量子点白光LED的性能, 对其进行老化测试, 如图7所示, 测试时间为18 d(超过400 h), 发现其发光效率维持在78~95 lm· W^-1的范围内, 显色指数则维持在68以上, 并无明显下降现象。 对比无保护层直接在蓝光LED芯片上封装量子点层的结构, 其寿命小于2 d。 因此上述封装方式对器件稳定性有较大提升, 说明这种器件的性能稳定可靠, 有希望进入商业应用。

图7

Fig.7

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	图7 量子点白光LED光效和显色指数衰减曲线Fig.7 Luminescence and CRI decay curves of LED with quantum dots

采用希莱克技术, 通过高温热合成法合成了高效稳定的CdSe/ZnS核壳结构红光和绿光量子点, 采用蓝光芯片和核壳结构红绿量子点的组合, 通过改进封装工艺, 提升量子点层的发光效率, 得到了色坐标为(0.329, 0.324), 色温达到5 094 K, 发光纯正的白光量子点LED。 其发光效率高达91.72 lm· W^-1, 显色指数达到78.6, 寿命超过400 h, 能够覆盖NTSC标准色域接近110%, 与目前报道的量子点LED最高色域相似。 综上可知, 本量子点LED背光源色彩饱和度高, 单色性好, 可以实现一般显示设备难以实现的高色域, 由此看出量子点白光LED作为未来背光显示技术的发展方向具有相当的竞争力。