纺织品中邻苯二甲酸酯的表面增强拉曼光谱快速检测
黄艺伟1, 林嘉盛1, 谢堂堂2,*, 温宝英1, 李剑锋1,*
1. 厦门大学固体表面物理化学国家重点实验室, 化学化工学院, 福建 厦门 361005
2. 深圳出入境检验检疫局工业品检测技术中心, 广东 深圳 518067
*通讯联系人 e-mail: Li@xmu.edu.cn; tangtangxie@139.com

作者简介: 黄艺伟, 1988年生, 厦门大学化学化工学院硕士研究生 e-mail: zjhyw2011@163.com;林嘉盛, 1994年生, 厦门大学化学化工学院硕士研究生 e-mail: jackson_js17@163.com;黄艺伟, 林嘉盛: 并列第一作者

摘要

随着绿色纺织理念的不断深入, 国际上对于纺织品中的有毒有害化学品越来越重视。 纺织品中常用的邻苯二甲酸酯(PAEs)具有生殖毒性、 致突变和致癌性, 可通过空气、 水、 食物三大途径进入人体, 干扰人体的内分泌系统。 由于PAEs对生态系统和公共卫生环境潜在不利的影响, 近年来引起越来越多人们的关注。 目前, 检测PAEs的方法主要是色谱法和色-质联用法, 这些方法虽然灵敏度高, 但是存在着前处理繁琐复杂, 耗时久, 检测成本高, 需要专业技术人员等缺点, 不适合生产过程中的快速分析。 而其他方法如, 酶联免疫法等研究较少, 且存在样品基质干扰, 易出现假阳性等问题。 因此, 建立纺织品中邻苯二甲酸酯的快速分析技术具有重要意义。 表面增强拉曼光谱(SERS)作为一种分子振动光谱可提供丰富的分子结构信息, 具有极高的灵敏度, 广泛应用于食品安全、 环境监测和国家安全等领域。 研究中提出并建立了一种结合便携式拉曼光谱仪, 利用SERS实现纺织品中邻苯二甲酸酯的快速定量检测方法。 首先利用水合肼将非水溶性的邻苯二甲酸酯类化合物转化为水溶性的邻苯二甲酰肼。 同时, 利用纳米金溶胶作为SERS基底, 使转化后的邻苯二甲酰肼吸附于金溶胶表面, 从而实现其拉曼信号的放大与检测。 结果表明, 通过这种方法, 可实现多种邻苯二甲酸酯的快速检测。 进一步研究还表明, 在5~150 mg·L-1范围内, 邻苯二甲酸酯浓度与其拉曼光谱强度呈线性关系, 线性方程为 Y=139.04 X+5 465.32, 相关系数为0.993 0, 检出限为5 mg·L-1。 利用该方法, 还实现了不同纺织品中多种邻苯二甲酸酯的快速检测, 加标回收率达80%以上, 且不受纺织品中其他成分的干扰。 所建立表面增强拉曼光谱检测方法操作简便、 成本低且结果准确, 适用于纺织品中邻苯二甲酸酯类增塑剂的快速定量检测。

关键词: 表面增强拉曼光谱; 便携式拉曼光谱仪; 邻苯二甲酸酯; 邻苯二甲酰肼; 快速检测
中图分类号:O657.37 文献标志码:A
Rapid and Quantitative Detection of Phthalic Acid Ester in Textiles Using Surface-Enhanced Raman Spectroscopy
HUANG Yi-wei1, LIN Jia-sheng1, XIE Tang-tang2,*, WEN Bao-ying1, LI Jian-feng1,*
1. State Key Laboratory of Physical Chemistry of Solid Surfaces, College of Chemistry and Chemical Engineering, Xiamen University, Xiamen 361005, China
2. Testing and Technology Center for Industrial Products, Shenzhen Entry-Exit Inspection and Quarantine Bureau, Shenzhen 518067, China
*Corresponding authors

HUANG Yi-wei and LIN Jia-sheng: joint first authors

Abstract

With the development of the concept of green textile, more and more attention has been paid to the toxic chemicals used in textiles. Phthalic acid esters (PAEs) having reproductive toxicity, mutagenicity and carcinogenicity, which are frequently used as plasticizers in textiles, will enter the human body via air, water and food and jeopardize human health. Therefore, theirpotential and adverse impacts on ecosystem functioning and onpublic health have aroused considerable and growing attentionin recent years. The determination of PAEs is largely based on chromatographic and chromatograph-mass spectrometer. These methods are sensitive, accurate, but have some limitations including high costs, long detection time, and the need of trained personnel. Other methods, such as ELISAs are less studied, which have some limitations including interference of matrix and false positives. Therefore, developing efficient method for the analysis of PAEs is of significant importance. Surface-enhanced Raman spectrum(SERS) can provide rich molecular structure information and has a very high sensitivity, which has been widely used in food safety, environmental monitoring and national security and other fields. In this paper, using a portable Raman spectrometer, a rapid and quantitative SERS method has been developed for the detection of PAEs. In this method, PAEs are first converted into phthalhydrazide, which is then adsorbed on the SERS substrates (Au sols). Using such a method, various PAEs can be rapidly detected. Furthermore, a good linear relationship between the concentration of PAEs and their Raman intensity has been obtained in the range of 5~150 mg·L-1. The linear regressionequation is Y=139.04 X+5 465.32, with a correlation coefficient of 0.993 0 and a detection limit of 5 mg·L-1. Using such a method, various PAEs in textiles are quantitatively detected with a recovery of >80%. The work demonstrates that the SERS method developed here is very simple, cost-effective and accurate thus is suitable for the rapid detection of the total amount of PAEs in textiles.

Keyword: Surface-enhanced Raman spectroscopy (SERS); Portable Raman spectrometer; Phthalic acid esters(PAEs); Phthalhydrazide; Rapid detection
引 言

邻苯二甲酸酯类增塑剂(PAEs), 在工业中被广泛用于塑料、 橡胶、 黏合剂和纺织品等, 以增加产品的柔韧度。 然而, 研究表明, PAEs具有生殖和发育毒性, 一些PAEs甚至具有致癌性[1]。 基于PAEs对人类健康及环境的危害, 许多国家及组织对纺织品中PAEs含量作了严格的限定, 一般不得高于0.1%[2]

检测PAEs的主要方法有: 色谱法及色-质联用法(包括GC, GC-MS, HPLC, HPLC-MS)[3, 4, 5, 6]、 酶联免疫法(ELISAs)[7]等。 无论是色谱法还是酶联免疫法, 都存在着样品前处理复杂、 检测时间长等缺点, 不适合生产过程中的现场快速分析。

表面增强拉曼光谱(SERS)技术具有极高的灵敏度, 甚至可以实现单分子的极限检测。 近年来, 随着激光技术、 纳米科技和计算机技术的迅猛发展, SERS已经在界面和表面科学、 材料分析、 生物、 医学、 食品安全、 环境监测和国家安全等领域得到了广泛应用[8, 9, 10, 11]

目前利用拉曼光谱对PAEs的检测主要停留在纯品的分析[12], 而对于纺织品中痕量PAEs的拉曼光谱快速检测仍鲜有报道。 本文结合便携式拉曼光谱仪建立了一种利用表面增强拉曼光谱定量检测纺织品中PAEs的方法, 具有灵敏度高、 耗时短、 操作简便等优点, 为实验室和工厂对纺织品的质量控制提供了有利的工具。

1 实验部分
1.1 试剂

邻苯二甲酸二丁酯(DBP)、 邻苯二甲酸二(2-乙基)己酯(DEHP)、 邻苯二甲酸二甲酯(DMP)、 邻苯二甲酸二壬酯(DNP)、 邻苯二甲酸二辛酯(DNOP)、 邻苯二甲酸二乙酯(DEP)、 邻苯二甲酸二环己酯(DCHP)、 水合肼(85%)购于国药集团化学试剂有限公司。 氯金酸(HAuCl4· 3H2O, 99.99%)及柠檬酸钠(99%)购于阿法埃莎(中国)化学有限公司。 实验中所用的水均为超纯水(> 18.2 MΩ · cm, 3 ppb)。

1.2 仪器

超纯水仪(Heal-force, smart-N系列), 便携式拉曼光谱仪(B& W Tek Opto-Electronics, 激发光波长785 nm, 最大激光功率为500 mW), 高速离心机(上海安亭科学仪器厂)。

1.3 纳米粒子的制备

将200 mL浓度为0.01 Wt%的氯金酸溶液煮沸, 一次性快速加入1.5 mL柠檬酸钠溶液(浓度为1 Wt%), 约3 min溶液变为红棕色, 之后保持煮沸30 min, 冷却待用。 图1(a, b)分别为实验室制备的金溶胶的透射电镜图和紫外-可见吸收光谱图。 由图1(a)可知, 金纳米粒子呈球形, 直径约55 nm。 同时, 在550 nm处出现特征吸收峰图1(b)。

图1 55 nm金纳米粒子的透射电镜图(a)和紫外可见吸收光谱图(b)Fig.1 (a), (b) TEM image and UV-Vis spectrum of 55 nm Au NPs

1.4 拉曼光谱测试

取两支试管, 一支加入PAEs标准液或待测液, 另一支做空白。 分别加入水合肼溶液, 调节pH, 水浴加热10 min, 氮气吹干, 纯净水复溶, 取100 μ L复溶液于样品管中, 加入100 μ L氯化钠溶液(1 mol· L-1), 300 μ L金纳米溶胶, 混合均匀, 在激发光源785 nm, 功率500 mW, 扫描时间5 s条件下, 获取拉曼图谱。

2 结果与讨论
2.1 检测方法的确立

PAEs难溶或不溶于水, 在水溶性的Au纳米粒子溶胶中很难吸附到纳米粒子的表面并进入“ SERS热点” , 因此无法获得有效的增强拉曼信号。 查阅文献可知PAEs在水合肼作用下易转化为水溶性的邻苯二甲酰肼(图2)[13, 14]。 并建立了利用表面增强拉曼光谱检测PAEs的方法。

图2 PAEs与水合肼反应式Fig.2 The reaction equation between PAEs and hydrazine hydrate

以乙醇为空白, 分别取2 mL 的DBP乙醇溶液50 mg· L-1、 DEHP乙醇溶液50 mg· L-1、 PAEs混合乙醇溶液50 mg· L-1(由DBP, DEHP, DMP, DNP, DNOP, DEP和DCHP随机比例混合), 加入10 μ L水合肼溶液, 用1 mol· L-1 NaOH调节pH至11, 80 ℃反应10 min, 氮气吹干, 加入2 mL纯净水复溶, 按上述方法进行检测, 结果如图3所示。 由图可知, DBP和DEHP纯品的拉曼谱图与其相应的SERS谱图存在一定差异, 表明它们与水合肼反应后, 分子结构发生了变化。 同时, 将DBP, DEHP及PAEs混合样的SERS谱图与邻苯二甲酰肼标准样进行对比, 发现它们的谱图非常相似, 均可在720, 1 025及1 376 cm-1处观察到相应的特征谱峰。 这些结果表明, 所提出的通过将PAEs转化为邻苯二甲酰肼再进行表面增强拉曼光谱测试的方法是可行的。

图3 不同PAEs的常规拉曼和SERS光谱及邻苯二甲酰肼的SERS光谱Fig.3 Normal Raman and SERS spectra of several PAEs and phthalhydrazide

2.2 SERS谱图分析

通过上述研究, 利用水合肼将PAEs转化为邻苯二甲酰肼后, 可实现PAEs的SERS检测。 为了对所获得的SERS谱图进行详细分析, 进一步对比了邻苯二甲酰肼的常规拉曼谱图与SERS谱图。 如图4所示, 得到的邻苯二甲酰肼水溶液的表面增强拉曼谱图在490, 574, 720, 1 025, 1 167, 1 219, 1 265, 1 376, 1 458, 1 502及1 607 cm-1处可观察到明显的特征拉曼谱峰。 对比常规拉曼谱图与SERS谱图可知, 这些峰可归属为邻苯二甲酰肼的特征谱峰。 其中在1 376 cm-1处出现很强的表面增强拉曼峰, 可归属为2, 3-二氮杂萘类化合物的环伸缩振动峰; 在1 458 cm-1处的表面增强拉曼峰, 可归属为C— H伸缩振动峰; 在1 607 cm-1处表面增强拉曼峰, 可归属为C=N与苯环C=C伸缩的振动峰。 这些峰的位置、 相对强度与固体邻苯二甲酰肼的常规拉曼峰存在一定差异, 且与分子的羰基以双酚式异构体的理论拉曼特征峰类似。 实验结果表明在水溶液中, 邻苯二甲酰肼分子呈双酚式通过两个氮原子吸附在纳米粒子表面, 从而导致其化学键强度发生改变。

图4 邻苯二甲酰肼的常规拉曼光谱及其SERS光谱Fig.4 Normal Raman and SERS spectra of phthalhydrazide

2.3 PAEs的定量分析

为了研究表面增强拉曼光谱在PAEs定量分析中的可行性, 进一步对不同浓度PAEs的混合标准溶液进行了SERS测试, 结果如图5(a)所示。 由图可知, 水合肼在879 cm-1处的特征拉曼峰, 对样品的分析不产生干扰。 随着PAEs浓度的降低, 其拉曼特征峰也在不断减弱。 当浓度为5 mg· L-1时, 仍然可明显观察到PAEs反应产物的特征拉曼谱峰, 表明SERS在PAEs的检测中有较高的检测灵敏度。 利用环伸缩振动特征峰(1 376 cm-1)的强度, 对PAEs进行了定量分析。 如图5(b)所示, 在5~150 mg· L-1范围内, PAEs浓度

图5 (a)不同浓度PAEs处理后产物的SERS光谱图及(b)其浓度与1 376 cm-1特征峰强度间的关系Fig.5 (a) SERS spectra of treated PAEs solutions with different concentrations; (b) The relationship between PAEs concentration and the Raman intensity of the peak at 1 376 cm-1

与其拉曼强度具有良好的线性关系, 线性方程为Y=139.04X+5 465.32, 相关系数为0.993 0, 表明该方法适用于PAEs的定量分析。

2.4 纺织品中的PAEs含量分析

本研究意在将表面增强拉曼光谱应用于纺织品中PAEs的实际检测。 因此, 选取了3种未受邻苯二甲酸酯污染的布料样品(棉质、 化纤、 人造皮革)。 前处理方法按国标GB/T 20388— 2016的前处理方法稍加修改, 分别取0.3 g剪碎的样品, 加入10 mL四氢呋喃, 于60 ℃超声振荡1 h, 冷却至室温, 加入20 mL正己烷, 振荡30 s, 2 500 r· min-1离心10 min, 取上清液做为基质, 分别添加PAEs混合标准溶液, 得到浓度为0, 25, 50和100 mg· kg-1的残留溶液, 取2 mL用氮气吹干, 再用2 mL无水乙醇复溶, 按上述方法进行检测。

结果表明, PAEs以布料提取液为基质的SERS谱与标准样一致, 均在720, 1 025和1 376 cm-1有较强特征峰(图6)。 而在空白布料中未观察到这些特征峰, 表明利用SERS方法可以排除布料中其他成分对PAEs检测的干扰。 结合上述标准曲线, 进一步计算得到样品中PAEs的含量, 结果如表1所示, 前处理可能有部分损失, 但平均回收率均可达到90%以上, 证明了该方法在检测纺织品中PAEs含量的可行性。

图6 纺织品提取液为基质的SERS光谱Fig.6 SERS spectra of treated PAEs in textiles

表1 不同加标纺织品中PAEs的检测结果 Table 1 The detection result of treated PAEs in different textiles
3 结 论

研究中探索了一种结合便携式拉曼光谱仪, 利用表面增强拉曼光谱快速检测纺织品中PAEs含量的方法。 通过将PAEs转化为邻苯二甲酰肼, 并吸附于金纳米粒子表面, 大大增强了拉曼信号, 从而建立定量检测纺织品中PAEs含量的方法。 该方法在5~150 mg· L-1范围内, PAEs的浓度与其拉曼强度具有良好的线性关系, 相关系数为0.993 0。 方法具有灵敏度高、 操作简便、 耗时短等优点, 达到国家对PAEs总量的检测标准, 为纺织品中PAEs总量的快速检测提供了一种新方法。

参考文献
[1] Han Y, Diao D L, Lu Z W, et al. Analytical Chemistry, 2017, 89(10): 5270. [本文引用:1]
[2] JU Jing-xia, YIN Gui-bo(居静霞, 尹桂波). Jiangsu Silk(江苏丝绸), 2012, 40: 2. [本文引用:1]
[3] Insuan W, Khawmodjod P, Whitlow H J, et al. Journal of Agricultural and Food Chemistry, 2016, 64(16): 3287. [本文引用:1]
[4] Xie Q L, Liu S H, Fan Y Y, et al. Analytical and Bioanalytical Chemistry, 2014, 406: 4563. [本文引用:1]
[5] Yilmaz P K, Ertas A, Kolak U. Journal of Separation Science, 2014, 37: 2111. [本文引用:1]
[6] Liu Y P, Wang S H, Wang L. Journal of Agricultural and Food Chemistry, 2013, 61: 1160. [本文引用:1]
[7] Sun R Y, Zhuang H S. Analytical Methods, 2014, 6: 9807. [本文引用:1]
[8] Craig A P, Franca A S, Irudayaraj J. Annual Review of Food Science and Technology, 2013, 4: 369. [本文引用:1]
[9] Xie W, Schlücker S. Physical Chemistry Chemical Physics, 2013, 15(15): 5329. [本文引用:1]
[10] Halas N J, Moskovits M. MRS Bulletin, 2013, 38: 607. [本文引用:1]
[11] Simoncelli S, Roller E M, Urban P, et al. ACS Nano, 2016, 10(11): 9809. [本文引用:1]
[12] JI Li-jun, XIE Yun-fei, YAO Wei-rong, et al(纪丽君, 谢云飞, 姚卫蓉, ). Food Industry Technology(食品工业科技), 2012, 33(15): 297. [本文引用:1]
[13] Kaseyama T, Furumi S, Zhang X, et al. Angewand te Chemie International Edition, 2011, 50(16): 3684. [本文引用:1]
[14] Deshmukh M S, Sekar N. Dyes and Pigments, 2015, 117: 49. [本文引用:1]