采用自蔓延燃烧法制备了不同铬离子掺杂浓度的CaGdAlO₄:x%Cr³⁺(x=0.1, 0.5, 1.0, 1.5, 2.0)粉末。 初始粉末样品采用阿拉丁试剂公司的Ca(NO₃)₂· 4H₂O(99.99%), Al(NO₃)₃· 9H₂O(99.99%), Cr(NO₃)₃· 6H₂O(99.99%), Gd(NO₃)₃· 6H₂O(99.99%), 助溶剂采用尿素(CH₄N₂O)和β -丙氨酸(C₃H₇NO₂)。 将上述材料按一定比例倒入坩埚中, 在40 ℃下充分搅拌, 待全部溶化后, 在筒状坩埚炉中720 ℃点火燃烧, 燃烧后, 收集得到具有不同铬掺杂浓度的钆铝酸钙初始(燃烧法制备)粉末样品。 为了进一步提高荧光粉的发光强度, 选择铬掺杂的最优浓度CaGdAlO₄:1%Cr³⁺粉末样品在真空气氛下800 ℃热处理2 h。 为了方便测试, 所有粉末样品在~10 MPa压力下压成圆片, 直径为13 mm。

采用日本理学电机工业株式会生产的D/MAX-RA X射线衍射仪表征样品的物相组成。 利用美国FEI公司生产的Quanta FEG250型扫描电子显微镜表征样品的表面形貌。 采用日本岛津RF-5301PC的荧光分光光度计测试样品的激发谱、 发射谱和余辉衰减曲线。 采用美国FTI公司生产的TimeMaster 400荧光测试系统, 测量样品的荧光衰减曲线。

不同Cr³⁺掺杂浓度的CaGdAlO₄:x%Cr³⁺燃烧法制备粉末样品的XRD谱如图1(a)所示。 从XRD谱中可以发现, 在0.1%~2.0%的掺杂浓度范围内, 所有样品的衍射峰均与CaGdAlO₄的标准卡片(CaGdAlO₄-24-0192)一致, 没有观察到其他杂质衍射峰的存在。 实验表明, Cr³⁺已经均匀地掺杂到基质晶格中, 即采用燃烧法可以一步获得纯相的铬掺杂钆铝酸钙粉末样品。 为了说明其掺杂机制, 图1(b)给出了CaGdAlO₄基质的单胞结构(四方层状的钙钛矿和岩盐结构)。 在单个晶胞(a=b=3.658 55 Å , c=11.97 87 Å )中, 配位数为9的Gd³⁺和Ca²⁺随机地分布于AlO₆的八面体层状结构的空隙位置。 其中, A1³⁺(配位数为6)的离子半径是0.535 Å , Gd³⁺(配位数为9)的离子半径为0.938 Å 。 掺杂的Cr³⁺(配位数为6)的离子半径为0.615 Å , 由于具有相同配位数的Cr³⁺和Al³⁺半径相近, 因此可认为Cr³⁺取代了CaGdAlO₄中的Al³⁺离子格位^{[10, 11]}。

图1

Fig.1

	Figure Option ViewDownloadNew Window
	图1 (a) 具有不同铬掺杂浓度的CaGdAlO4:x%Cr3+燃烧法制备样品的XRD谱和(b) CaGdAlO4的单胞结构图Fig.1 (a) XRD patterns of CGA:x%Cr3+(x=0.1, 0.5, 1.0, 1.5, 2.0) powders prepared by a combustion method; (b) A cell of CaGdAlO4

图2(a)和(b)给出了CaGdAlO₄:x%Cr³⁺燃烧法制备粉末样品的激发和发射谱, 监测和激发波长分别为744和592 nm。 从每个样品的激发谱中可以发现, 240, 373及592 nm的激发峰分别归属于Cr³⁺的⁴A₂→ ⁴T₁(4P), ⁴A₂→ ⁴T₁(4F)和⁴A₂→ ⁴T₂(4F)的跃迁^[12]。 对应于276和313 nm的激发峰则来源于基质中的Gd³⁺的⁸S_2/7→ ⁶I_j和⁶P_2/7→ ⁸S_2/7的跃迁^[13]。 在Cr³⁺发射波长监测下, 激发光谱中不仅包括Cr³⁺的本征激发, 同时还存在基质中Gd³⁺的特征激发。 上述实验结果表明, 可能存在着基质中的Gd³⁺到发光中心Cr³⁺的能量传递过程。

从发射光谱图2(b)可以观察到, 在红光(592 nm)的激发下, 在650~850 nm范围内出现了极大值位于744 nm的近红外宽带发射, 并叠加有若干窄带发射。 这些发光峰的具体指认将在下文详细讨论。 另外, 在掺杂浓度0.1%~2%范围内, 随着Cr³⁺掺杂浓度的增加, 样品的发光峰的强度呈现先增加后下降的变化规律。 当Cr³⁺掺杂浓度为1.0%时, 样品的近红外光发射的强度最大。 这是由于在较低的掺杂浓度下, 随着掺杂离子浓度增加, 发光中心逐渐增多, 发光强度也将随之增强; 而当掺杂浓度大于1%时, 发光中心之间的距离逐渐减少, 将发生发光中心之间的能量传递过程, 进而导致发光强度下降^[14]。

图2

Fig.2

	Figure Option ViewDownloadNew Window
	图2 (a)不同铬掺杂浓度的CaGdAlO4:x%Cr3+燃烧法制备粉末样品的激发谱(λ em=744 nm)和(b)发射谱(λ ex=592 nm)Fig.2 (a) Excitation spectra (λ em=744 nm) and (b) Emission spectra (λ ex=592 m) of CaGdAlO4:x%Cr3 (x=0.1, 0.5, 1.0, 1.5, 2.0 ) powders prepared by a combustion method

为了验证基质中的Gd³⁺与发光中心Cr³⁺之间的能量传递过程, 在276 nm(来自Gd³⁺的⁸S_2/7→ ⁶I_j的跃迁)光激发下, 分别测试了Cr³⁺掺杂浓度不同的样品(x=0.001, 0.02)位于744 nm归属于Cr³⁺的荧光寿命。 两个样品的荧光衰减曲线可以用双e指数进行拟合, 其中Cr³⁺掺杂浓度为0.001样品的两个寿命值分别为141 μ s和1.99 ms。 根据杨健等人的报道, 具有几百微秒数量级寿命的发光来源于Cr³⁺的⁴T₂→ ⁴A₂的允许跃迁, 而具有毫秒数量级寿命的发光来源于Cr³⁺的²E→ ⁴A₂的禁戒跃迁。 当Cr³⁺掺杂浓度增加到0.02, 该样品的两个寿命值都明显增加(τ ₁=563 μ s, τ ₂= 3.79 ms)。 这与施主和受主发生能量传递时, 随着受主的浓度增加, 来自受主发光的寿命值增加的结果相一致^[15]。 因此, 上述发光动力学测试的结果表明, 存在基质Gd³⁺到发光中心Cr³⁺的能量传递过程, 即: Cr³⁺掺杂浓度增加, 缩短了Gd³⁺与Cr³⁺之间的距离, 使得更多的Gd³⁺可以与发光中心Cr³⁺间发生能量传递。

图3

Fig.3

	Figure Option ViewDownloadNew Window
	图3 燃烧法制备的CaGdAlO4:x%Cr3+(x=0.001, x=0.02)样品荧光衰减曲线(a)和(b)Fig.3 The decay curves of CaGdAlO4:x%Cr3+(x=0.001 (a), x=0.02 (b)) powders prepared by acombustion method

为了进一步提高样品的发光强度, 在真空气氛800 ℃下对燃烧法制备的CaGdAlO₄:1%Cr³⁺粉末样品(掺杂浓度优化的样品)热处理2 h。 图4(a)给出了热处理前后样品的XRD谱, 与CaGdAlO₄的标准谱能够一一对应, 没有观察到杂质相的出现。 图4(b)和(c)给出了样品真空热处理前后的扫描电镜图。 由图计算得出, 在真空气氛下热处理前后样品的平均晶粒尺寸已经由417 nm增大到843 nm。 这是由于真空气氛下热处理使燃烧法制备的粉末样品的结晶性变好造成的。

从图5(a)和(b)给出了经过真空气氛下800 ℃热处理2 h前后的CaGdAlO₄:1%Cr³⁺样品的激发谱和发射谱, 监测和激发波长分别为744和592 nm。 可以发现: 在592 nm光激发下, 真空热处理样品的发光强度是未热处理样品的3倍, 这是由于经过真空气氛下热处理粉末样品的结晶性变好和粒径尺寸增加引起的^[16]。

图4

Fig.4

	Figure Option ViewDownloadNew Window
	图4 经过真空气氛下热处理2 h前后的CaGdAlO4:1%Cr3+燃烧法制备样品的XRD谱(a), 真空气氛800 ℃下热处理2 h前后的CaGdAlO4:x%Cr3+样品的扫描电镜图(b), (c)Fig.4 (a) XRD patterns and SEM photos of the as-prepared (b) and annealed (c) CaGdAlO4:1%Cr3+ powders (annealing time: 2 hours, annealing ambient: vacuum, annealing temperature: 800 ℃)

图5

Fig.5

	Figure Option ViewDownloadNew Window
	图5 CaGdAlO4:1%Cr3粉末样品经过真空气氛下800 ℃热处理2 h前后的(a)激发谱、 (b)发射谱Fig.5 Excitation spectra (λ em=744 nm) and (b) Emission spectra (λ ex=592 nm) of the as-prepared and annealed CaGdAlO4:1%Cr3+ powders (annealing time: 2 hours, annealing ambient: vacuum, annealing temperature: 800 ℃)

为了指认光致发光的起源, 图6(a)给出了Cr³⁺(3d³)在八面体晶体场中的Tanabe-Sugano能级图。 对于处于晶体场中的Cr^{3 +}, 除²E和²T₁能级外, ⁴T₂和⁴T₁能级位置均依赖于Dq/B的数值(其中Dq和B分别是晶体场强度和Racah参数)。 根据Yang等的研究报道, 当Cr³⁺处于中等和强晶体场格位的情形, 会出现位于697 nm来源于²E→ ⁴A₂跃迁的显著的窄带发射峰。 在我们的CaGdAlO₄:Cr³⁺体系中, 没有观察到明显的697 nm的窄带发射峰^[17]。 同时, 根据孙敦陆等的报道, 具有较大的离子半径的阳离子置换八面体中具有较小的离子半径的阳离子, 将增大平均健长, 并导致Cr³⁺周围的晶体场强度Dq变小, 有利于⁴T₁→ ⁴A₂跃迁的发生。 本工作中Cr³⁺(0.615 Å )取代了AlO₆八面体中的Al³⁺(0.535 Å ), Cr³⁺有可能占据处于弱晶体场的格位, 此时⁴T₂能级位于²E能级的下方。 图6(b)给出了CaGdAlO₄:Cr³⁺样品基于位型坐标的能级跃迁原理图。 由图可以看到, 373和592 nm的激发分别对应于⁴A₂→ ⁴T₁(4F)和⁴A₂→ ⁴T₂(4F)跃迁。 其中, 处于激发态⁴T₁(4P)能级上的电子通过无辐射弛豫到⁴T₂能级, 可发生⁴T₂到基态⁴A₂的跃迁, 产生近红外的宽带发射峰。 上述结果说明在CaGdAlO₄基质中, Cr³⁺取代AlO₆八面体中的Al³⁺格位处于弱的晶体场环境。

图6

Fig.6

	Figure Option ViewDownloadNew Window
	图6 (a) Cr3+(3d3)离子(八面体晶体场下)的Tanabe-Sugano能级图(Dq/B: 晶体场参数); (b) 铬离子掺杂CaGdAlO4:x%Cr3+粉末样品的发光机理图Fig.6 (a) Tanabe-Sugano energy level diagram for Cr3+ (3d3) ions inan octahedral crystal field (Dq: the octahedral crystal field parameter, B: Racah parameter); (b) Configurational coordinate diagram of Cr3+ions doped in the CaGdAlO4 host

为了进一步指认叠加在宽带上的窄带发射峰的起源, 图7给出了592 nm激发下CaGdAlO₄:1%Cr³⁺粉末样品发射谱的拟合结果。 拟合结果发现, 发射谱由3个宽带发射峰(峰1, 峰2和峰3)和2个窄带发射峰(峰1’ 和峰2’ )组成。 其中峰1, 峰2和峰3分别位于670, 744和756 nm, 峰1’ 和峰2’ 分别位于708和744 nm。 根据Pan等的报道, 窄带发光峰通常来源于Cr³⁺的²E→ ⁴A₂的声子边带的跃迁, 而宽带发射峰通常归属于⁴T₂→ ⁴A₂的零声子线及其声子边带的跃迁^[5]。 为了进一步指认上述发射峰, 下面将进行晶体场参数的计算。

图7

Fig.7

	Figure Option ViewDownloadNew Window
	图7 CaGdAlO4:1%Cr3+样品的发射谱(λ ex=592 nm)及其多峰拟合结果Fig.7 Emission spectrum of CaGdAlO4:1%Cr3+ powders (λ ex=592 nm) and its fitting data

本研究中, Cr³⁺取代CaGdAlO₄中的Al³⁺, 在八面体晶体场(O_h)近似下, 根据样品的激发光谱, 应用式(1)和式(2), 可以计算晶体场强度参数Dq和Racah参数B^[9]。

10Dq=Ea(4T2)-Ea(4A2)(1)

11Dq+15/2B=Ea(4T1)-Ea(4A2)(2)

式中, E_a表示在激发谱中Cr³⁺离子3d³电子组态对应的能级位置, 其中⁴A₂表示基态, ⁴T₁和⁴T₂为激发态。 E_a(⁴T₂)-E_a(⁴A₂)之间的能级差对应于激发谱中⁴A₂→ ⁴T₂吸收峰(对应592 nm)的波数值(16 891.9 cm^-1), 故10Dq=16 892 cm^-1, 得到Dq=1 689.2 cm^-1。 式(2)中E_a(⁴T₁)-E_a(⁴A₂)之间的能级差对应于激发谱中⁴A₂→ ⁴T₁吸收峰(对应373 nm)的波数值(26 810 cm^-1), 11Dq+15/2B=26 810 cm^-1, 得到B值为1 097 cm^-1。 故晶体场强度Dq/B=1.54< 2.3, 理论计算表明Cr³⁺处于较弱的晶体场格位环境, 与实验研究结果相符合。

在简谐近似范围内, 由激发光谱与发射光谱关于⁴T₂→ ⁴A₂跃迁零声子线位置的对称关系, 可求出⁴T₂→ ⁴A₂跃迁的零声子线位置, 即E₀(⁴T₂)=1/2(E_a[⁴T₂]+E_e[⁴T₂])=15 166.4 cm^-1。 故可得⁴T₂→ ⁴A₂跃迁零声子线位置为659.4 nm。 该数值与峰1对应670 nm相近, 故发射光谱中宽带发射670 nm可归属为⁴T₂→ ⁴A₂的零声子线, 744和756 nm宽带发射对应于⁴T₂→ ⁴A₂的声子边带跃迁^[18]。

根据图5(a)中给出的激发光谱, 在592 nm的光照射5 min后, 我们测试了燃烧法制备粉末样品CaGdAlO₄:1%Cr³⁺和800 ℃真空热处理气氛下2 h后的余辉发光性能。 图8给出了余辉发光衰减曲线(监测波长为744 nm)。

实验发现, 热处理后的样品, 余辉时间超过了60 s。 图8中的插图为真空热处理前后CaGdAlO₄:1%Cr³⁺样品120 s余辉发射光谱。 可以看到, 真空热处理后, 样品的余辉发光强度显著增强, 与余辉衰减曲线结果相符。 与Cr³⁺处于中等和强晶体场格位环境的情形相比(近红外发射峰极大值位于697 nm)^[17], 处于弱晶体场环境的铬离子的近红外发射峰的极大值移动到了744 nm, 更接近于第一生物窗口的中央, 这将更有利于生物医学成像。 我们的实验表明CaGdAlO₄:Cr³⁺材料在生物医学领域有潜在的应用前景。

图8

Fig.8

	Figure Option ViewDownloadNew Window
	图8 CaGdAlO4:1%Cr3粉末真空气氛下800 ℃热处理2 h前后的余辉衰减曲线(插图为120 s后的余辉发光曲线)Fig.8 Afterglow decay curves of the as-prepared and annealed CaGdAlO4:1%Cr3+ powders (annealing time: 2 hours, annealing ambient: vacuum, annealing temperature: 800 ℃). Illustration is Phosphorescences at 120 s after 592 nm irradiation