引用本文
剡晓旭, 王沛炼, 岳素伟. 热处理绿黄色绿柱石光谱特征与颜色成因探究[J]. 光谱学与光谱分析, 2020,40(12): 3795-3800.
YAN Xiao-xu, WANG Pei-lian, YUE Su-wei. Spectroscopic Characteristics and Coloring Mechanism of Greenish-Yellow Beryl Under Heating Treatment[J]. Spectroscopy and Spectral Analysis, 2020,40(12): 3795-3800.
Doi:10.3964/j.issn.1000-0593(2020)12-3795-06  
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热处理绿黄色绿柱石光谱特征与颜色成因探究
剡晓旭1,2, 王沛炼1, 岳素伟1,2,*
1.华南理工大学广州学院珠宝学院, 广东 广州 510800
2.华南理工大学广州学院珠宝研究所, 广东 广州 510800
*通讯联系人 e-mail: yuesuwei@gcu.edu.cn

作者简介: 剡晓旭, 1988年生, 华南理工大学广州学院珠宝学院讲师 e-mail: yanxiaoxu@gcu.edu.cn

收稿日期: 2019-09-29 修回日期: 2020-02-04
基金: 国家自然科学基金项目(41403032), 广东省教育厅特色科研类项目(CQ180002)和华南理工大学广州学院优博项目(YB1700001)资助
摘要

绿柱石族宝石属六方晶系的铍-铝硅酸盐矿物, 因含不同微量元素而呈绿、 蓝、 黄、 红、 粉、 棕和黑色。 绿黄色绿柱石和海蓝宝石常由不同价态的铁离子致色, Fe3+和Fe2+可以赋存于四面体位(Fe42+)、 八面体位(Fe63+)和结构通道中([Fe2(OH)4]2+), 随着配位离子含量的改变, 其颜色呈现变化。 绿黄色绿柱石经热处理可以获得浅蓝色海蓝宝石, 300~550 ℃还原和氧化条件连续阶段性加热样品颜色依次呈浅绿色、 淡黄绿色、 浅黄色、 淡蓝色和浅蓝色, 550~600 ℃褪色为淡蓝色, 最佳颜色出现在500~550 ℃。 利用中红外吸收光谱(mid FT-IR) 、 紫外-可见光吸收光谱(UV-Vis)和电子自旋共振波谱(EPR)对热处理前后绿柱石样品进行分析。 Mid FT-IR光谱显示, 样品热处理后与天然绿黄色绿柱石具有相似吸收光谱, 归属于[Si6O18]基团特征振动的1 250~600 cm-1区吸收峰向低波数方向偏移, 峰值强度同时出现不同程度减弱, 推测与通道中的Fe3+被还原为Fe2+导致的Fe3+—O2-电荷迁移强度减弱和加热失水行为导致的结构水弯曲振动减弱有关。 UV-Vis吸收光谱显示, 还原和氧化气氛中的热处理绿柱石光谱特征基本一致, 与天然样品相比, 紫外-可见光区归属于O2-—Fe3+电荷迁移的吸收峰向紫外区方向迁移形成322 nm吸收峰,6 A1g→4 T2g跃迁向紫区偏移产生370 nm附近吸收峰,6 A1g→4 Eg+4 A1g跃迁向红区偏移产生427 nm附近吸收峰, 导致Fe3+禁戒跃迁减弱, 样品黄色调消失; 红区823 nm附近的宽吸收带增强且向可见光区偏移指示结构通道中Fe2+含量增加, 最终使样品呈现蓝色色调。 EPR谱显示天然绿黄色绿柱石Al—O八面体和结构通道中存在Fe3+和Mn2+及OH自由基。 结合UV-Vis结果分析认为, 还原和氧化气氛热处理后样品结构通道中Fe3+还原为Fe2+, Al—O八面体中的Fe3+禁戒跃迁减弱, 二者共同作用使样品颜色逐渐由绿黄色转变为浅蓝色。

关键词: 绿黄色绿柱石; 热处理; 光谱特征
中图分类号:P575.4 文献标志码:A
Spectroscopic Characteristics and Coloring Mechanism of Greenish-Yellow Beryl Under Heating Treatment
YAN Xiao-xu1,2, WANG Pei-lian1, YUE Su-wei1,2,*
1. School of Jewelry, Guangzhou College South China University of Technology, Guangzhou 510800, China
2. Institute of Jewelry, Guangzhou College South China University of Technology, Guangzhou 510800, China
*Corresponding author
Abstract

Beryl group belongs to the hexagonal system and contains a series of beryllium-aluminosilicate minerals. Beryl gems normally show various colors, due to the occurrence of different trace elements. Greenish-yellow beryl and aquamarine are usually colored by iron ions in different valence states. Fe3+ and Fe2+ may occupy tetrahedral position (Fe42+), octahedral position (Fe63+) and crystalline channel([Fe2(OH)4]2+). Light blue aquamarine can be obtained by heating treatment of greenish-yellow beryl: (1) in 300~550 ℃ step heating-treatment experiments, the color of samples changes successively from light green, pale yellowish-green, through light yellow, pale blue to light blue; (2) the color turns into pale blue in 550~600 ℃; (3) desirable color modification occurs in 500~550 ℃. Mid FT-IR, UV-Vis and EPR spectroscopic analyses were conducted on beryl samples before and after heating treatment. The mid-FT-IR spectra of heated and unheated samples show similar molecular vibration spectroscopy characteristics. The absorption peaks in the region of 1 250~600 cm-1 which correlate to the typical vibration of [Si6O18] group shift to the direction of low wave number, along with the reduction of absorption intensity, indicating changes in Fe3+-O2- charge transfer and the bending vibration of the structural water during heating: (1) the weakening of Fe3+-O2- charge transfer was caused by the reduction of Fe3+ in the structural channel; (2) the weakening of bending vibration of structural water was caused by the water loss in heating treatment. The UV-Vis spectra show that same characteristics in both reductive and oxidative environment. However, there are some changes indicating the weakening of Fe3+forbidden transition which leads to the disappearance of yellow color compared to unheated samples: (1) the absorption peak which attributed to O2-→Fe3+ charge transfer shifts towards the ultraviolet-light region and forms 322 nm absorption; (2)6 A1g→4 T2g transfer shifts towards violet-light region and form 370 nm absorption; (3)6 A1g→4 Eg+4 A1g transfer shifts towards red-light region and form 427 nm absorption. Also, a wide absorption band near 823 nm was enhanced and shifted towards the visible-light region indicating a content increase of Fe2+ in structural channels which led the appearance of blue color. The ESR spectrum of natural greenish yellow beryl shows that Fe3+, Mn2+and OH radical exist both in Al—O octahedron and structural channels. Following conclusions can be drawn from combined UV-Vis spectra: (1) Fe3+in structural channels has been reduced to Fe2+ in heating treatment; (2) the forbidden transition of Fe3+in Al—O octahedron is weakened during heating treatment; (3) the blue color acquired from heating treatment is caused by a combination of the above two changes in beryl crystals.

Keyword: Greenish-yellow beryl; Heating treatment; Spectroscopic characteristics
引言

绿柱石族矿物晶莹剔透者可作宝石, 其理想化学式为Be3Al2Si6O18, 因致色机理不同而呈无色、 绿色、 蓝色、 黄色、 红色、 粉色、 棕色和黑色。 绿黄色绿柱石和海蓝宝石均由不同价态的铁离子致色, 常产于花岗伟晶岩中, 如纳米比亚Fish河流域及我国新疆的阿尔泰地区[1]。 绿柱石中Fe3+和Fe2+可以赋存于四面体位(F e42+)、 八面体位(F e63+)和通道中([Fe2(OH)4]2+), 随着配位离子含量的增加, 绿柱石颜色也变得更加鲜艳[2]。 辐照导致通道中Fe2+氧化为Fe3+(Fe3+→ O2-), 而使绿柱石黄色调加深, 热处理导致结构通道中Fe3+ 还原为Fe2+(Fe3+→ Fe2+), 使其蓝色调加深[3]。 然而, 绿黄色绿柱石热处理获得海蓝宝石的蓝色调, 究竟是由温度升高Fe3+→ O2-电荷迁移强度减弱引起, 还是还原条件下Fe3+/Fe2+价电荷转移形成, 存在争议[3]。 本工作对绿黄色绿柱石进行热处理实验, 旨在探求获得海蓝宝石的最佳热处理条件, 并根据mid FT-IR, UV-Vis和EPR谱等相关谱学测试, 分析绿柱石中铁离子配位与呈色机理[4]。

1 实验部分
1.1 热处理方案

选取绿-黄色刻面绿柱石10颗, 依次编号为b1— b10。 选取样品b1— b3为对照组, 设置A(b4— b6)和B(b7— b10)方案分别进行还原和氧化环境的热处理实验。 高温电阻炉作为升温设备, 采用升温梯度为50 ℃的连续加热工艺至绿柱石颜色不再发生变化或出现延伸至表面的裂隙即止, 并在每次实验后观察其颜色和包裹体特征变化。

1.2 测试方法

采用布鲁克公司的TENSOR-27型傅里叶变换红外光谱仪对样品进行反射法测试, 于华南理工大学广州学院珠宝学院实验室完成, 扫描范围: 4 000~400 cm-1, 分辨率: 4 cm-1, 扫描次数: 16, 测得反射光谱利用OUPS软件进行K-K转换为红外吸收光谱。 采用广州标旗公司生产的GEM-3000紫外-可见光分光光度计对样品进行透射光谱测试, 于华南理工大学广州学院珠宝学院实验室完成, 检测范围: 200~1 100 nm, 信噪比为450:1, 电压220 V, 功率250 W。 采用布鲁克光谱仪器公司的Bruker-E500型电子自旋共振波谱仪对样品粉末进行电子自旋共振谱学特征测试, 测试在华南理工大学发光材料与器件国家重点实验室完成, 微波频率9.447 GHz, 功率4 mW, 扫描时间2 min, 扫场宽3 000 G(2 000~5 000 G), 室温条件测试。

2 结果与讨论
2.1 热处理后样品特征

受热处理影响, 部分晶质包裹体出现轻微溶蚀, 流体包裹体沿一定方向破裂形成盘状裂隙, 指纹状包裹体中弯曲拉长的流体包裹体受热处理影响而断裂。 样品b4— b10在不同的热处理气氛中均呈现到蓝色(图1和图2)。 在600 ℃以上的环境中加热时, 样品颜色开始变浅且产生明显裂隙, 持续加热到1 000 ℃后会失水变为不透明的白色颗粒。 热处理获得海蓝宝石的最佳条件为500~550 ℃, 持续时间1 h, 不受气氛环境的影响, 与文献报道基本一致[2]。

图1 黄绿色绿柱石还原气氛热处理样品特征Fig.1 Character of yellowish green beryl samples after heating-treatment at reducing condition

图2 氧化气氛偏黄色调含铁绿柱石连续热处理样品特征Fig.2 Character of greenish yellow beryl samples after heating-treatment of oxidizing condition

2.2 中红外吸收光谱(mid FT-IR)

天然对照组样品(b1— b3) 吸收峰位于1 219, 1 080, 1 021, 975, 820, 760, 691, 654, 598, 535, 496和463 cm-1附近, 热处理绿柱石样品(b4— b10)吸收峰位于1 218, 1 068, 1 019, 970, 820, 753, 694, 654, 600, 536, 495和462 cm-1附近, 两组样品均具有相似的分子振动谱学特征(图3)。 与天然对照组样品相比, 热处理绿柱石样品在760 cm-1附近吸收峰增强, 691 cm-1附近的强吸收减弱为中等吸收, 654 cm-1附近由强吸收峰减弱为弱的肩峰[图3(b, c)]。

图3 热处理后与未处理绿柱石样品红外吸收光谱特征对比
(a): b1天然样品; (b): b5热处理后浅蓝色样品; (c): b10热处理浅蓝色样品Fig.3 Comparison of IR spectra between natural and heated Beryl samples
(a): Natural sample b1; (b): Heated sample b5 (light-blue); (c): Heated sample b10 (light-blue)

2.3 紫外-可见光吸收光谱(UV-Vis)

天然绿黄色绿柱石的UV-Vis光谱吸收峰位于266, 326, 378, 395, 420和823 nm附近, 还原和氧化气氛中的热处理绿柱石样品紫外可见光吸收光谱均在266, 370, 427和823 nm附近(图4)。 还原和氧化气氛中的热处理绿柱石样品紫外可见光吸收光谱基本一致(图4)。 与天然样品相比, 各特征吸收峰均显示透过率增强, 其中326和378 nm吸收峰向紫外区方向迁移形成322和370 nm吸收峰, 见图4(a), 420 nm吸收峰向红区偏移产生427 nm附近吸收峰[见图4(d, e, f)], 823 nm弱吸收峰透过率减弱。

图4 热处理前后的绿柱石紫外-可见光吸收光谱对比
(a): b4样品; (b): b5样品; (c): b6样品; (d): b8样品; (e): b9样品; (f): 10样品Fig.4 Comparison of UV-Vis spectra between natural and heated beryl samples
(a): b4; (b): b5; (c): b6; (d): b8; (e): b9; (f): 10

2.4 电子自旋共振波谱(EPR)

天然绿柱石样品(b1)与热处理绿柱石样品(b5和b10)在2 000~5 000 G范围内的电子自旋共振谱图结果均显示出一组由5条不等距谱线组成的特征峰, g值范围2.384~1.710 [图5(a)]; 同时发现一组与六配位中心谱线位置接近的不对称单线谱峰, g=2.001[图5(a)]; 当将3 200 G段局部放大后还可以发现一组由六条等距超精细谱线组成的特征峰, g≈ 2.0 [图5(b)]。

图5 热处理前后的绿柱石EPR图谱特征对比
(a): 原图; (b): 局部放大图(2 000~4 000 H)Fig.5 Comparison of EPR spectra between natural and heated beryl samples
(a): The original spectrum of EPR; (b): The partial enlarged spectrum between 2 500~4 000 H (Gauss)

2.5 中红外吸收光谱(mid FT-IR)

1 400~400 cm-1区域显示[Si6O18]基团振动模式, 即绿柱石的“ 指纹区” (表1)。 天然绿柱石的1 219, 1 080, 1 021和975 cm-1 吸收峰, 分别归属于Si— O— Si不对称和对称伸缩振动及O— Si— O不对称和对称伸缩振动[图3(a)]; 820, 760和691 cm-1吸收峰归属于Si— O— Si对称伸缩振动, 654 cm-1处的吸收肩峰则与Be— O面外弯曲振动有关; 598, 535, 496和463 cm-1由Si— O变形振动与M— O(M代表金属阳离子)振动及二者耦合振动而形成[5, 6, 7, 8, 9, 10]。

表1 绿柱石的红外吸收光谱特征与归属 Table 1 Representation and arrangement of IR spectra of beryl samples

热处理海蓝宝石与天然绿柱石指纹区峰位基本吻合[图3(b, c)], 但归属于[Si6O18]基团特征振动的1 250~600 cm-1区吸收峰明显向低波数位移, 同时峰强度出现不同程度的削弱, 推测与通道中的Fe3+被还原为Fe2+导致的Fe3+— O2-电荷移谱吸收强度减弱, 以及加热失水行为导致的结构水弯曲振动减弱有关[4, 8]。 与标准绿柱石红外吸收光谱进行对比, 所有样品的峰位向高波数位移5~20 cm-1。 参考乔鑫等研究[8], 推测金属离子以类质同象形式代替Al进入八面体结构中, 基团外部M— O键长增大, 与氧的结合能力减弱, 导致峰位向高波数位移。

2.6 紫外-可见光吸收光谱(UV-Vis)

天然绿柱石样品中, 266 nm弱吸收峰峰(见图4)由FeOn(n=4或6)多元结构中配体与金属的电荷转移形成, 326 nm位于紫外区, 归属于O2--Fe3+电荷迁移[11]。 380~435 nm区域附近的多个吸收峰说明存在F e63+禁戒跃迁, 这是形成样品黄色调的主要原因[11]。 Fe3+的d-d轨道自旋禁阻跃迁(6A1g→ 4T2g)产生378 nm附近强吸收, 6A1g→ 4Eg+4A1g跃迁产生420 nm附近吸收, 在部分天然样品中出现395 nm吸收, 也归属于O2-→ Fe3+电荷迁移[5]。 823 nm附近出现的弱宽吸收带归属于Fe3+→ Fe2+电荷转移, 证明[Fe2(OH)4]2+存在, 分析认为由F e62+离子类质同象替代Al— O八面体中的Al3+发生的5T2→ 5E跃迁引起的。

还原和氧化气氛中的热处理绿柱石样品紫外可见光吸收光谱与天然样品相比, 紫外-可见光区归属于O2-→ Fe3+电荷迁移的吸收峰谷向紫外区方向迁移形成322 nm吸收峰, 6A1g→ 4T2g跃迁向紫区偏移产生370 nm附近吸收峰, 6A1g→ 4Eg+4A1g跃迁向红区偏移产生427 nm附近吸收峰, 说明Fe3+禁戒跃迁减弱, 导致样品黄色调消失。 红区823 nm附近的宽吸收带(指示[Fe2(OH)4]2+)明显增强且向可见光区偏移, 这也是黄绿色绿柱石在热处理后呈现蓝色调的原因之一[2]。

2.7 电子自旋共振波谱(EPR)

2 000~5 000 G段, 天然绿黄色绿柱石样品在电磁波作用下仅可识别出Al— O八面体和结构通道中的Fe3+和Mn2+以及OH自由基的叠加共振谱线[4], 见图5(a, b)。 归属于g=2.384~1.710的5条不等距组峰表明, 八面体对称位中的Al3+的位置被Fe63+替换, 与之接近的不对称单线谱峰(g=2.001)代表绿柱石结构通道中也出现Fe3+[4, 12], 归属于g≈ 2.0的6条等距超精细组峰表明Mn2+也存在于Al— O八面体位中[13]。

3 结论

(1) 还原和氧化气氛中加热绿黄色绿柱石均可获得浅蓝色海蓝宝石, 300~550 ℃连续阶段性加热样品颜色依次呈浅绿色、 淡黄绿色、 浅黄色、 淡蓝色和浅蓝色, 550~600 ℃褪色为淡蓝色, 最佳颜色出现在500~550 ℃。

(2) 热处理样品结构通道中的Fe3+被还原为Fe2+导致Fe3+— O2-电荷迁移强度减弱与加热失水行为导致的结构水弯曲振动减弱有关。 结合EPR谱学特征与标准绿柱石红外吸收光谱特征证实Mn2+以类质同象替代的方式存在于Al— O八面体结构中。

(3)热处理后, O2-— Fe3+电荷迁移引起的F e63+禁戒跃迁减弱导致样品黄色调消失; 同时, Fe3+→ Fe2+电荷转移所形成的红区823 nm附近的宽吸收带(指示[Fe2(OH)4]2+)明显增强且向可见光区偏移, 样品蓝色调增强。

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