长余辉材料在光照时能够吸收并存储一部分光子能量, 在光照停止后又能把储存的能量以光的形式逐渐释放出来^[1]。 因这种蓄光特性, 长余辉材料在建筑涂料、 生物医学^[2]、 信息存储^[3]等领域有着广阔的应用前景, 吸引了人们广泛的注意。 长余辉材料按其发光颜色不同可分为不同的品种。 有研究在不同体系的材料中成功制备蓝、 绿、 黄光长余辉材料, 且一些材料的高效长余辉性能已能满足一些实际应用的要求, 如CaAl₂O₄:Eu²⁺, Nd^{3+ [4]}; SrAI₃O₅(OH):Eu²⁺, Dy³⁺蓝色长余辉材料、 Ca₂ZnSi₂O₇:Eu²⁺, D y3+[5]; Sr₃SiO₅:Eu²⁺, Dy^{3+ [6]}黄色长余辉材料、 SrAl₂O₄:Eu²⁺, Dy^{3+ [7]}; Ca₈Mg(SiO₄)4Cl₂:Eu^{2+ [8]}绿色长余辉材料等。 然而, 红色长余辉材料因其发光亮度和余辉时间还不够理想, 在应用上无法与蓝、 绿光长余辉材料相媲美。

ZnGa₂O₄是ZnO和Ga₂O₃的复合氧化物, 是一种典型的尖晶石结构(AB₂O₄型)的半导体材料, 其中Zn占据ZnGa₂O₄晶胞中的A格位, Ga占据B格位^[9]。 在紫外光辐照下ZnGa₂O₄基质本身发射蓝紫光, 通过不同的过渡金属或稀土离子掺杂, 能得到不同颜色的发射光。 其中Cr³⁺掺杂可发射色纯度较高的深红光, 且表现出良好的长余辉发光性能。 而通过Cr³⁺, Bi³⁺的共掺杂, 取代基质中的Ga³⁺而占据B格位得到的样品中观察到Cr³⁺吸收强度、 光致发光强度以及余辉亮度的增加^[10]。

本研究在Zn_0.99Bi_0.02Ga_1.97O₄:1%Cr³⁺(以下简称为ZBGO:Cr³⁺)的基础上, 进一步引入In³⁺, Si⁴⁺, 采用高温固相法合成了多种离子共掺杂的ZBGO:Cr³⁺的长余辉发光材料。 并分析了样品的发光光谱与长余辉特性。 研究结果为进一步提高ZnGa₂O₄:Cr³⁺红色长余辉材料的性能提供了参考。

样品的制备采用高温固相反应法。 按照Zn_0.99Bi_0.02Ga_1.97-x-yO₄:1%Cr³⁺, x%In³⁺(x=0, 3 mol%, 6 mol%, 9 mol%, 12 mol%), ySi⁴⁺(y=0, 1 mol%, 3 mol%, 5 mol%, 7 mol%, 9 mol%, 11 mol%)的化学组成式(ZBGO:Cr³⁺, In³⁺, Si⁴⁺), 将ZnO(99.9%), Ga₂O₃(99.9%), Cr₂O₃(99.9%), In₂O₃(99.99%), SiO₂(99.99%), Bi₂O₃(99.99%)在玛瑙研钵中混合并充分研磨。 将研磨好的混合物装入刚玉坩埚放置到高温炉中, 在1 300 ℃的空气气氛中焙烧5小时后自然冷却, 即得淡粉红色样品。

利用PIGAKV Ultima IV X射线衍射仪对样品进行晶体结构测试。 测试中使用铜靶Ka射线进行X射线衍射(XRD实验), 测试的2θ 范围为20° ~90° 。 激发和发射光谱利用卓立汉光的组合光谱测试系统来完成。 单色激发光由一个150 W氙灯和一个激发单色仪(Zolix Instrument, Omniλ 300)的组合来提供。 发射光信号从发射色仪(Zolix Instrument, Omniλ 320i)上所配备光电倍增管(PMTH-S1 CR131)上获取。 通过光电二极管与UT2062CE示波器的结合来测量样品的余辉衰减曲线。 磷光体的热释光曲线测试则利用Riso-TL/OSL DA-15系统来完成, 测试温度范围为30~300 ℃, 升温速率为5 ℃· s^-1。

样品的XRD图谱如图1所示。 与JCPDS标准卡片(JCPDS card No.38— 1240)比对发现, 样品的衍射峰与标准卡上的峰位完全一致, 没有观测到明显的杂质相所产生的衍射峰。 这表明, In³⁺, Si⁴⁺完全参与固相反应并占据了适当的位置, In³⁺, Si⁴⁺的掺入也不会改变ZnGa₂O₄基质的基本相结构。

图1

Fig.1

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	图1 掺杂不同浓度In3+, Si4+的ZBGO:Cr3+样品的XRD图Fig.1 XRD patterns for ZBGO:Cr3+ doped with In3+, Si4+ of different

通过监测λ =695 nm的光发射测量了样品的激发光谱, 测试结果如图2所示。 可以明显的看到样品在200~650 nm的范围内显示出三个宽的激发带。 在图2(a) ZBGO:Cr³⁺激发光谱中, 以256和310 nm为中心的激发峰皆对应着电子从O^2-的2p轨道到Ga³⁺的4s4p轨道的跃迁, 为电荷迁移带(CTB)。 另外两个以440和550 nm为中心的激发峰, 分别为Cr³⁺的激发跃迁的4A²-4T¹和4A²-4T²跃迁^[2]。 从图2(b)所示的ZBGO:Cr³⁺, In³⁺激发光谱中不难发现, 原本位于256和310 nm的两个激发峰, 分别红移至270和328 nm。 图2(c)所示的ZBGO:Cr³⁺, In³⁺, Si⁴⁺激发光谱与图2(b)相比, Si⁴⁺的引入则使得位于328 nm激发峰被削弱。 电荷迁移带的这些变化可能是由于In³⁺, Si⁴⁺的引入对基质环境改变而造成的。 In³⁺, Si⁴⁺的所引起的基质环境的变化同时也对Cr³⁺的跃迁的4A²-4T¹和4A²-4T²跃迁强度产生明显的影响。 图2(d)为(a), (b), (c)三样品在相同测试条件下所测得的激发激发光谱对比图, 与ZBGO:Cr³⁺相比, In³⁺的引入使得对应4A²-4T¹跃迁的440 nm激发带的积分强度增加了1.8倍, 对应4A²-4T²跃迁的550 nm激发带的积分强度增加了1.7倍; In³⁺, Si⁴⁺共掺杂使得440 nm激发带的积分强度增加了2.7倍, 550 nm的激发带的积分强度增加了2.5倍。

图2

Fig.2

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	图2 ZBGO:Cr3+(a); ZBGO:Cr3+, In3+(b)以及ZBGO:Cr3+, In3+, Si4+(c)样品的激发光谱(监控波长695 nm)及上述三样品相对强度对比(d)Fig.2 Excitation spectra for ZBGO:Cr3+ (a); ZBGO:Cr3+, In3+ (b) and ZBGO:Cr3+, In3+, Si4+ (c) samples (monitored at 695 nm) and comparison on relative inlensity of excitation spectra for above three samples (d)

样品ZBGa_1.97O:1%Cr³⁺和ZBGa_1.88O:1%Cr³⁺, 9%In³⁺在440 nm氙灯激发下的发射光谱示如图3所示。 ZBGa_1.97O:1%Cr³⁺样品的发射谱在650~740 nm呈锯齿状, 发射峰峰位分别为670, 680, 688, 695, 708和714 nm。 R线在688 nm处, 由ZnGa₂O₄尖晶石理想八面体结构中配位的Cr³⁺的²E-⁴A₂跃迁产生。 695 nm处为N₂线, 由反位缺陷占据Cr³⁺的第一近邻阳离子产生的Cr³⁺的扭曲八面体配位环境引起^[11]。 另外一些声子边带(PSB)位置也基本上与Auré lie Bessiè re^[2]的报道的情况一致, 其中的670和680 nm属于反斯托克斯位移, 708和714 nm属于斯托克斯位移。 从图3中可以看出, In³⁺的引入使得发射峰的劈裂不再清晰。 这说明In³⁺的引入改变了部分八面体中Cr³⁺的配位环境, 导致不同格位的发射峰波长不同, 从而使发光光谱表现出非均匀加宽。 In³⁺掺杂对Cr³⁺的配位环境的改变也同时提高了样品的发射光强度。 图3中的插图为不同In³⁺掺杂浓度的样品在440 nm氙灯激发光激发下发光强度的变化图。 随着In³⁺掺杂量的增加, 样品的荧光强度先增加再减少, 在9%In³⁺浓度掺杂时荧光达到最强, 相对于未掺杂In³⁺, 发射光的积分强度提高1.6倍。

图3

Fig.3

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	图3 ZBGO:Cr3+和ZBGO:Cr3+, In3+样品的发射光谱, 插图为发光强度随In3+浓度变化的曲线Fig.3 Emission spectra for ZBGO:Cr3+ and ZBGO:Cr3+, In3+ samples. The inset shows the In3+ concentration dependent emission intensity

图4为ZBGa_1.88O:1%Cr³⁺, 9%In³⁺和ZBGa_1.81O:1%Cr³⁺, 9%In³⁺, 7%Si⁴⁺样品在440 nm氙灯激发下的发射光谱。 从图中可以看出, 与ZBGa_1.88O:1%Cr³⁺, 9%In³⁺相比, In³⁺, Si⁴⁺共掺杂使得发射光谱的非均匀加宽效应进一步加强。 In³⁺, Si⁴⁺共掺杂同时也增强了样品的发光强度。 图4中的插图为Si⁴⁺掺杂浓度与发光强度关系图, 随着Si⁴⁺掺杂量的增加, 样品的荧光强度先增加再减少, 在7%Si⁴⁺浓度掺杂时荧光达到最强。 与ZBGa_1.88O:1%Cr³⁺, 9%In³⁺相比, 9%In³⁺, 7%Si⁴⁺共掺杂使发射光积分强度提高1.5倍, 与ZBGa_1.97O:1%Cr³⁺相比发射光积分强度提高2.5倍。

图4

Fig.4

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	图4 ZBGO:Cr3+, In3+与ZBGO:Cr3+, In3+, Si4+样品的发射光谱; 插图为发光强度随Si4+浓度变化的关系曲线Fig.4 Emission spectra for ZBGO:Cr3+, In3+ and ZBGO:Cr3+, In3+, Si4+ samples. The inset shows the Si4+ concentration dependent emission intensity

图5(a)为10 mW的365 nm紫外光源激发5分钟后, 不同掺杂方式样品的余辉衰减曲线。 图5(b)中(插图)给出了ZBGO:1%Cr³⁺, 9%In³⁺样品中进一步引入不同浓度Si⁴⁺的余辉衰减谱线。 所有的磷光体的余辉都呈现先快速衰减, 然后缓慢衰减的趋势, 整个衰减过程可以用二阶指数函数拟合^[12]

I=I1exp-tτ1+I2exp-tτ2(1)

图5

Fig.5

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	图5 ZBGO:1%Cr3+; ZBGO:Cr3+, In3+和ZBGO:Cr3+, In3+, Si4+样品的余辉衰减曲线; 插图为ZBGO:1%Cr3+, 9%In3+中引入Si4+浓度为3%, 5%和7%时余辉衰减曲线Fig.5 Luminescence Decay curves for ZBGO:1%Cr3+; ZBGO:Cr3+, In3+ and ZBGO:Cr3+, In3+, Si4+ samples. The Inset is the Luminescence Decay curves for ZBGO:1%Cr3+, 9%In3+ further doped with Si4+ ions of 3%, 5% and 7% concentration

式(1)中I₁和I₂为初始亮度常数, τ ₁和τ ₂分别代表快衰减与慢衰减常数。 在整个余辉衰减过程中, 慢衰减常数τ ₂对余辉时间起主要的作用。 显然, 不同掺杂方式的磷光体具有不同的衰减时间, 表1给出了不同掺杂方式的磷光体的衰减常数τ ₁和τ ₂。 比较80s时样品ZBGO:Cr³⁺, In³⁺, Si⁴⁺; ZBGO:Cr³⁺, In³⁺与ZBGO:Cr³⁺的发光强度比为3:2:1。 从这些数据可以看出, 没有掺杂In³⁺, Si⁴⁺的样品余辉性能最差。 In³⁺的引入可以大大提高样品的余辉亮度, 并延长余辉时间。 而Si⁴⁺的引入则进一步的改善了样品的余辉性能。 可以看出, ZBGO:1%Cr³⁺, 9%In³⁺样品中进一步引入3%的Si⁴⁺可实现最佳的余辉效果。

表1

Table 1

表1(Table 1)

表1 ZBGO:1%Cr3+; ZBGO:1%Cr3+, 9%In3+及ZBGO:1%Cr3+, 9%In3+, 3%Si4+样品的衰减常数 Table 1 The decay time constants for ZBGO:1%Cr3+; ZBGO:1%Cr3+, 9%In3+ and ZBGO:1%Cr3+, 9%In3+ Sample τ 1/s τ 2/s ZBGO:1%Cr3+ 3 45 ZBGO:1%Cr3+, 9%In3+ 11 52 ZBGO:1%Cr3+, 9%In3+, 3%Si4+ 12 70

表1 ZBGO:1%Cr3+; ZBGO:1%Cr3+, 9%In3+及ZBGO:1%Cr3+, 9%In3+, 3%Si4+样品的衰减常数 Table 1 The decay time constants for ZBGO:1%Cr3+; ZBGO:1%Cr3+, 9%In3+ and ZBGO:1%Cr3+, 9%In3+

一般而言, 磷光体的余辉性能与材料的陷阱浓度及陷阱深度有着密切的关系。 合适深度的陷阱能级是实现长余辉的前提。 陷阱能级太浅, 捕获的电子将迅速从陷阱中逸出, 因此余辉会迅速衰减; 能级太深, 则捕获的电子难以逃逸, 因而磷光体在室温下不会显示余辉。 另一方面, 陷阱浓度的高低则决定了磷光体的余辉亮度强弱。 陷阱深度和陷阱浓度都可以通过依据磷光体的热释光特性进行分析。 图6为ZBGa_1.97O:1%Cr³⁺与ZBGa_1.85O:1%Cr³⁺, 9%In³⁺样品的热释光曲线。 在30~300 ℃的测试温度范围内, 两个样品均大致由两个热释光带构成。 高斯拟合可以得出, ZBGa_1.97O:1%Cr³⁺样品的热释光峰值位于97和251 ℃, 而ZBGa_1.85O:1%Cr³⁺, 9%In³⁺的热释光峰值位于105和182 ℃。 显然, 与251和182 ℃的热释光所对应的陷阱太深, 室温下不能对长余辉产生贡献。 因此, 余辉主要取决于ZBGa_1.97O:1%Cr³⁺样品中与97 ℃相对应或ZBGa_1.85O:1%Cr³⁺, 9%In³⁺样品中与105 ℃相对应的浅陷阱能级。 这些陷阱能级的深度E_t可以进一步采用式(2)估算^[13]

Et=Tm500(2)

式(2)中, T_m为热释光峰值所对应的绝对温度。

图6

Fig.6

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	图6 ZBGO:1%Cr3+和ZBGO:1%Cr3+, 9%In3+样品的热释光曲线Fig.6 Thermoluminescence curves for ZBGO:1%Cr3+ and ZBGO:1%Cr3+, 9%In3+ samples

粗略估算ZBGa_1.97O:1%Cr³⁺与ZBGa_1.85O:1%Cr³⁺, 9%In³⁺的浅陷阱能级深度分别0.74和0.756 eV。 可见, In³⁺的引入能适当增加样品的陷阱深度, 从而小幅提升了样品的余辉时间。

图7为不同Si⁴⁺浓度掺杂样品的热释光曲线。 一般而言, 样品的陷阱的浓度与热释光强度成正比。 从图7中可以看出, 不同Si⁴⁺浓度掺杂样品的峰位几乎不变, 说明Si⁴⁺的引入并不会对样品陷阱的深浅产生明显影响。 但随着Si⁴⁺的引入热释光曲线峰值先增加、 后减小, 3%Si⁴⁺掺杂的样品峰值强度最高。 因此, 样品在9%In³⁺, 3%Si⁴⁺掺杂浓度时具有最好的长余辉性能。

图7

Fig.7

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	图7 不同Si4+掺杂浓度ZBGO:Cr3+, In3+, Si4+样品的热释光曲线Fig.7 Thermoluminescence curves for ZBGO:Cr3+, In3+, Si4+ samples of different Si4+ concentration

采用高温固相法制备了ZBGO:Cr³⁺, In³⁺, Si⁴⁺长余辉发光材料, 并对样品的XRD, 激发-发射光谱性能、 长余辉性能、 热释光特性进行了测试与分析。 研究表明, In³⁺, Si⁴⁺共掺杂不仅能显著提高ZBGO样品的光致发光强度, 改变发射荧光带的光谱结构, 还能有效增强样品的余辉时间和余辉亮度。 实验表明, 9%In³⁺, 7%Si⁴⁺共掺杂的样品表现出最好的光致发光特性, 而9%In³⁺, 3%Si⁴⁺共掺杂的样品具有最好的长余辉性能。 分析认为, 掺杂的In³⁺, Si⁴⁺对发光中心Cr³⁺的配位环境的调整导致了样品的发光强度与光谱结构的变化。 另一方面, 由于In³⁺还能小幅度加深样品的陷阱能级的深度, Si⁴⁺则能增加陷阱浓度, 因而In³⁺, Si⁴⁺共掺杂能显著改善ZBGO:Cr³⁺样品的余辉时间和余辉亮度。 本研究为进一步优化镓酸盐长余辉性材料提供有意义的参考。