二水合醋酸锌[Zn(CH₃COO)₂· 2H₂O]、 亚硒酸钠(Na₂SeO₃)、 巯基乙酸(TGA)、 氢氧化钠(NaOH)和谷胱甘肽(GSH)。 化学药品均为分析纯, 未经进一步净化使用。

实验采用紫外光辐照方法合成了ZnSe量子点。 在TGA保护剂的作用下, 实现醋酸锌与Na₂SeO₃反应生成ZnSe量子点的水相生长。 在一个典型的反应中, 将0.065 9 g Zn(Ac)₂溶解在50 mL去离子(DI)水中, 加入0.1 mL TGA作为封盖剂。 加入氢氧化钠调整pH值到9。 将0.017 3 g Na₂SeO₃溶解于30 mL DI水中, 然后将Na₂SeO₃溶液加入到Zn(Ac)₂+TGA或Zn(Ac)₂+GSH溶液中。 将制备好的溶液置于波长为365 nm的紫外灯下室温照射20 min后, 立即放入冰箱冷藏室中及时停止反应。 相关反应如下:

Zn(Ac)2+Na₂SeO₃+TGA/GSH$\xrightarrow[ilumination]{UV}$ZnSe QDs

图1描述了反应过程: 制备好的ZnSe量子点原液与丙酮以3:1的比例混合, 量子点产生絮凝。 用丙酮和去离子水快速洗涤沉淀的ZnSe量子点。 使用GSH修饰ZnSe量子点的过程与上述没有太大差别。 为保证实验结果的完美, 将Zn(Ac)₂调整为0.065 9 g, GSH调整为0.122 8 g, Na₂SeO₃调整为0.017 3 g。 pH值维持在9, 照射时间调整为23 min。

图1

Fig.1

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	图1 ZnSe水相合成法反应过程模式图Fig.1 Reaction process pattern of ZnSe water phase method

TGA/GSH是一种对紫外线光敏感的材料, 在紫外线照射下, TGA/GSH会分解并释放S^2-, 为ZnS外壳的生长提供原料。 事实上, TGA/GSH同时起着盖层剂和S源的作用^[10]。 GSH分解过程和ZnSe/ZnS 量子点的形成如图2所示。 0.13 g真空干燥ZnSe量子点超声溶解于10 mL去离子水中。 将制备好的10 mL ZnSe量子点溶液与30 mL去离子水混合, 分别溶解0.065 9 g Zn(Ac)₂和0.122 8 g GSH。 加入适量NaOH, 溶液pH值调整为9。 将制备好的10 mL ZnSe溶液缓慢加入溶液中, 最后用波长为365 nm的紫外灯照射30 min, 后立即放入冷藏室停止反应。 由于此项步骤中, 反应物只有Zn(Ac)₂和GSH, GSH分解可提供硫源, 因此壳层为ZnS。

图2

Fig.2

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	图2 GSH分解过程(a)与ZnS壳层合成(b)Fig.2 Synthesis of GSH decomposition (a) and ZnS shell synthesis (b)

利用X射线粉末衍射仪smart lab se记录了X射线衍射(XRD)数据。 能量色散谱仪(EDS)采用牛津仪器的Swift ED3000。 TEM图像使用H800透射电子显微镜拍摄。 采用Bio-DL微滴超微紫外分光光度计记录量子点的紫外吸收特性。 用FLS980荧光分光光度计记录PL光谱。

将沉淀的ZnSe量子点和ZnSe/ZnS量子点用超声波清洗器分散5 min, 转速为5 000 r· min^-1低速离心。 吸取离心管底端溶液滴加到铜网上观察。 图3显示了三种修饰状态下ZnSe 量子点的形貌与尺寸。 在这三种状态下, ZnSe量子点呈现球状, 分布较为均匀, 呈单层分布。 TGA修饰的ZnSe量子点和具有核壳结构的量子点表面光滑, 而GSH修饰的ZnSe量子点表面稍粗糙。 经TGA修饰的ZnSe量子点倾向于附着在较大材料的边缘。 图3(a), (b)和(c)分别为ZnSe量子点在三种状态下的分布状况。 经TGA修饰的ZnSe量子点光照15 min和经GSH修饰的ZnSe量子点光照23 min, 其大小差别不大, 平均直径为4 nm。 ZnSe/ZnS核-壳结构的量子点平均直径为4.8 nm。 与TGA修饰ZnSe量子点相比, GSH修饰的ZnSe量子点表面更粗糙, 比表面积更大, 表面缺陷更明显。 核壳结构很好地改变了ZnSe量子点的表面状态。

图3

Fig.3

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	图3 TGA修饰的ZnSe量子点(a)和GSH修饰的ZnSe量子点(b)以及GSH修饰的ZnSe/ZnS核壳结构(c)和ZnSe/ZnS核壳结构(d)Fig.3 ZnSe quantum dots modified by TGA (a) and ZnSe quantum dots modified by GSH(b) as well as ZnSe/ZnS core-shell structure (c) and ZnSe/ZnS core-shell structure modified by GSH (d)

文献[9]报道, 光照时间是控制ZnSe量子点尺寸的主要影响因素。 为了进一步观察核壳结构变化, 分别增加ZnSe核和ZnS壳的光照时间, 出现了明显的核壳结构体积增大, 如图3(d)所示。 由于不可控因素, 如过长的光照时间, 不完整的修饰状态导致了量子点体积生长至几十纳米, 甚至更大, 明显超出量子点尺寸范围, 且有聚合倾向, 并伴有不均匀增长现象。

采用XRD对样品进行了观察。 图4为TGA修饰的ZnSe量子点、 GSH修饰的ZnSe量子点、 TGA修饰的ZnSe/ZnS核壳结构型量子点和GSH修饰的ZnSe/ZnS核壳结构型量子点的XRD图谱。 四条曲线上都有三个明显的峰, 其中经TGA修饰的ZnSe量子点和GSH修饰的ZnSe量子点三峰位置相近, 衍射角分别为在27.7° , 46.8° 和54.0° , 对应(111), (220)和(311)晶面, 与(JCPDS卡80-0021)标准卡一致。 TGA修饰的ZnSe/ZnS核壳结构型量子点和GSH修饰的ZnSe/ZnS核壳结构型量子点也有三个不同的峰, 且峰的位置十分接近, 位置相对于ZnSe单量子点稍有偏移, 三个峰值分别为29.2° , 47.5° 和56.3° 。 XRD分析证实, ZnSe单量子点表面存在ZnS晶格结构, ZnS外延生长, 形成独特的核-壳结构, 而不是ZnSe与ZnS简单的混合^[11]。 ZnSe/ZnS量子点XRD曲线的三个峰明显比ZnSe量子点的三个峰窄, 这是由于ZnSe 量子点在涂覆ZnS壳层后的粒径变大, 衍射峰相对较窄。 利用(111)面对应的峰值半高宽(FWHM), 利用式^[12]计算量子点的大小: D= kλβcosθ。 其中D为晶体尺寸, k为常数, 约为0.89, λ 为X射线波长(0.154 nm), β 为衍射峰的半高宽, θ 为衍射角。 ZnSe量子点的尺寸D约为3.5 nm, ZnSe/ZnS的尺寸D约为4.2 nm。

图4

Fig.4

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	图4 TGA与GSH修饰条件下样品的XRD谱图Fig.4 XRD patterns of samples under TGA and GSH modification

将沉淀的ZnSe量子点用去离子水稀释5 min, 滴加样品, 并真空干燥。 图5显示了处于GSH修饰状态的ZnSe量子点。 锌元素与硒元素物质量比为1:1, 所得结果与合成粒子的化学组成相一致。

图5

Fig.5

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	图5 ZnSe量子点元素组成分析Fig.5 Elemental composition analysis of ZnSe QDs

将沉淀的ZnSe量子点和ZnSe/ZnS核壳结构量子点用去离子水稀释后静置5 min, 以5 000 r· min^-1的转速低速离心得到下清液, 用于检测光学性质。 参考Dr. F. Dehghan的研究, 获得了最佳的TGA修饰的ZnSe 量子点。 图6(a, b)为不同pH条件下GSH修饰下ZnSe量子点的光致发光(PL)。 结果表明, 在pH值为9时, GSH修饰ZnSe量子点的发光效果最好。 在pH值小于6和大于11时电子显微镜下没有观察到ZnSe量子点的存在。 在强酸性pH< 6时, 因为谷胱甘肽巯基上的质子不易解离, 因此不能很好的与Zn²⁺形成配合物, 这样造成Zn²⁺与NaOH结合成Zn(OH)₂, 所以此时NaOH的加入使得Zn²⁺量急剧减少, 这时如果不能形成Zn²⁺的配合物, 对ZnSe量子点的合成是极为不利。 相反, 当pH> 11时, Zn²⁺的数量再次减少, 因为Zn²⁺与OH^-在溶液中结合形成Zn(OH)₂, 也降低了Zn²⁺-GSH配合物在溶液中的浓度。 当pH=9时, 形成配合物的Zn²⁺来源于Zn(OH)₂, 溶液中的Zn²⁺不再被消耗, 因此Zn²⁺的浓度保持在接近平衡位置。

图6

Fig.6

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	图6 不同pH下ZnSe量子点的光致发光状态(a)ZnSe量子点电子跃迁模式图(b)Fig.6 Photoluminescence of quantum dots at different pH (a) and ZnSe electron transition mode (b)

图7(a, b)为不同光照时间对ZnSe量子点光学性质的影响。 如果光照时间过短, 成核不明显容易附着和聚集, 导致比表面积增大, 表面缺陷严重。 过长的光照时间增加了新的成核中心的附着等不确定性, 导致表面缺陷再次增加。 由于上述原因, 表面缺陷的荧光随着光照时间的增加先减小后增大。 随着光照时间的延长, 吸收光谱出现了明显的红移[图7(b)], 这是因为ZnSe量子点体积的增大引起了斯托克斯位移。 光照时间短, 形成的核心不明显, 表面缺陷严重。 过多的光照时间导致ZnSe量子点^[13]体积过大。

图7

Fig.7

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	图7 不同光照时间下ZnSe量子点的发射(a)和吸收(b)曲线Fig.7 Emission (a) and absorption (b) of ZnSe QDs at different illumination times

图8(c)展示了不同组分对ZnSe量子点光学性能的影响。 光照23 min, Zn:GSH:Se=3:4:1时ZnSe量子点荧光效果最好。 Se浓度越高, 成核中心越多, ZnSe量子点生长速率越快。 电子显微镜观察到高浓度Se的配比要比低浓度表现出较大尺寸。 因此, Se的摩尔浓度并不是形成ZnSe量子点的决定性因素, 但它对成核状态和后续的生长有很大的影响。 Se的浓度过大ZnSe量子点在生长时出现的表面缺陷也会更多。 当ZnSe量子点具有较大的比表面积时, 其表面会出现许多不同类型的悬空键或非饱和键, 从而在带隙中形成一些缺陷能级。 当硒的摩尔比较大时, 合成的ZnSe量子点存在较大的表面缺陷, 分离出的产物与单质硒混合, 如图8(a)所示。 同时, 考虑到量子点在应用过程中需要明显的吸收峰, 最合适的合成比例是Zn:GSH:Se=3:4:1。

图8

Fig.8

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	图8 不同组分ZnSe量子点的吸收曲线(c); 混合了硒元素的ZnSe量子点和富硒条件下产生的ZnSe量子点的电子显微镜图像(a); 由于架桥作用而聚集的ZnSe量子点(b)Fig.8 Absorption of ZnSe ODs at different components; production of containing selenium elemental and electron microscopy images in selenium rich condition (a); Quantum dots gatheredbecause of bridging (b)

— COOH基团不仅提高了量子点的稳定性, 而且提高了量子点的亲水性和分散性。 但是, 如果GSH浓度过高, 则会引起架桥作用^[14]导致量子点的聚集。 如图8(b)所示。

图9(a— g)为经TGA修饰的ZnSe量子点和经GSH修饰的ZnSe量子点时间稳定性的对比。 在低温条件下, 经TGA修饰的ZnSe量子点溶液在3天后变为黄色, 随后出现黑灰色沉淀, 紫外检测未见吸收峰, 说明ZnSe量子点均被氧化并产生沉淀。 荧光性质明显降低。 在室温下, 溶液在空气中暴露约10 min后变为橙红色悬浊液, 25 min后变为浅灰色, 并出现黑色沉淀。 这是因为生成的ZnSe量子点不稳定, 在室温下容易被氧化成硒单质。 从红色到灰色再到黑色的颜色变化是纳米硒向更稳定的形态转变所表现出来的颜色变化。 溶液在室温下暴露约10 min后变黄, 15 min后变黑, 这正是由于稳定性差导致氧化造成的。 经GSH修饰的ZnSe量子点在低温下保持半个月宏观未发生明显变化。 因此, GSH修饰的ZnSe量子点比TGA修饰的ZnSe量子点更稳定。 半个月后, GSH修饰的ZnSe量子点白色沉淀呈微黄色, 但溶液的荧光性质和吸收曲线变化不大, 如图10所示。 说明GSH修饰的ZnSe量子点稳定性优于TGA修饰的ZnSe量子点。

图9

Fig.9

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	图9 TGA修饰的ZnSe量子点在4 ℃下的宏观变化(a)→ (b)→ (c); TGA修饰的ZnSe量子点在室温条件下的宏观变化(d)→ (e)→ (f)→ (g); TGA修饰的ZnSe量子点氧化前后吸收曲线的对比(h)Fig.9 The variation trend of TGA-modified ZnSe QDs with time is (a)→ (b)→ (c) at 4 ℃; The variation trend of TGA-modified ZnSe QDs with time is (d)→ (e)→ (f)→ (g) atroom temperature; Absorption curves of TGA-modified QDs before and after oxidation (h)

图10

Fig.10

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	图10 GSH修饰的ZnSe量子点氧化前后吸收曲线的对比Fig.10 Absorption curves of GSH-modified QDs before and after oxidation

核-壳结构能明显改善ZnSe量子点的表面缺陷。 与ZnSe相比, ZnS具有更高的导带和更低的价带。 ZnSe/ZnS为Ⅰ 型核-壳结构, GSH被选为ZnSe/ZnS核-壳结构生长的保护剂^[15]。 ZnSe/ZnS核壳结构电子跃迁模式如图11(a)所示。 从图11(b)可以看出, ZnSe/ZnS核壳不仅比GSH修饰的ZnSe量子点的发光强度有了明显的提高, 而且对表面缺陷也有明显的修饰作用。 具有核-壳结构的ZnSe/ZnS量子点在低温下两个月仍保持澄清和稳定, 荧光状态没有明显变化。

图11

Fig.11

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	图11 ZnSe/ZnS核-壳结构的电子跃迁模式图(a)及不同修饰条件下的发光状态比较(b)Fig.11 Electron transition pattern of ZnSe/ZnS core-shell structure (a) and comparison of luminescence states under different modification conditions (b)