稀土元素(REE)是元素周期表Ⅲ B族中钪、 钇、 镧系(15元素)共17种化学元素的总称。 61号元素钷(Pm)没有稳定同位素(同位素统计规则), 实际上只有16种元素, 在分析上稀土元素更多的是指镧系14个元素加上39号元素钇共15个元素。 稀土元素的原子结构相似、 离子半径相近、 在自然界密切共生。

稀土元素在地壳中主要以三价(除Ce和Pr外)化合物形式存在于矿物中。 以离子化合物构成矿物成分的称为稀土矿物(如独居石、 氟碳铈矿等); 以类质同象分散于其他矿物的称为含稀土的矿物(如磷灰石、 萤石等); 以离子吸附于矿物表面或颗粒间(如粘土、 云母类矿物中)的为离子吸附型稀土矿。

已发现的稀土矿物约250种, 有工业价值的只有50~60种, 但目前具开采价值的只有10种左右, 最重要是: 氟碳铈矿、 独居石矿、 磷钇矿和风化壳淋积型矿。 前两者以轻稀土为主, 后者属重稀土矿。

中国是稀土资源大国, 其储量曾达世界储量的70%和80%, 现在已不到23% 。 如何保护与合理开发和管理稀土矿产资源是我国面临的一个严峻问题。

稀土元素在地壳中的克拉克值为0.011 2%, 原生矿的边界品位(REO)为0.5~1, 工业品位为1.5~2.0; 离子吸附型矿的边界品位为0.03~0.1, 工业品位为0.06~0.15。 这些基本的数据, 对分析者也是重要的。

稀土是重要的战略资源, 特别是在高新技术领域中的应用, 因此稀土矿产也是世界大国竞相争夺的重要矿产资源。 中国的稀土矿产资源得天独厚, 其储量曾占世界稀土总量的80%, 是中国少有的优势矿产资源。 但在近几十年间开采、 消耗巨大, 现储量只占世界储量的23%。 保护、 合理开发利用迫在眉睫^{[1, 2, 3, 4]}。

稀土元素的原子结构相似、 离子半径相近、 在自然界密切共生, 这就决定了稀土元素分析在无机分析化学中的特殊地位, 特别是在传统的化学分析领域。 中国是稀土资源大国, 白云鄂博铁-稀土-铌等特大型综合性矿床世界瞩目, 该矿资源的开发和综合利用已经上升到国家层面。 中国科学院、 高校和相关部委的顶尖研究机构和专家都被吸引到相关项目中来。 矿产资源的勘查、 评价、 矿石选、 冶、 开发利用以及单个稀土元素的分离提取, 步步都离不开分析测试技术, 而且相应的稀土分析测试技术首当其冲。 这大大推动了我国稀土元素分离与分析技术的发展, 并在相当长的时间内成为无机分析的热门课题, 各门新技术都竟相投入, 并取得大量重要成果^{[5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12]}。

从国家角度, 最为突出的举措就是: 我国在20世纪50年代末引进XRF技术的直接推动力, 就是为解决稀土、 Nb/Ta、 Zr/Hf等化学方法难以解决的分析问题: 1958年— 1959年中国科学院应用化学研究所、 地质研究所, 北京大学、 地质部地质科学院和有色金属工业地质研究院先后派人赴苏联相关研究机构学习X射线光谱技术, 同时从苏联、 飞利浦、 日本等引进X射线光谱仪器, 1960年初就由中科院应用化学研究所开办首期全国性X射线光谱培训班, 由苏联专家讲课。 因此, XRF最早、 最成功的应用就是稀土元素分析, 最早的应用成果集中反映在1964年由国家科委组织在北京科学会堂召开的全国稀有元素测试基地第一届年会(俗称“ 531” 会议)上^[13]。

我国稀土元素分析文献丰富, 基础条件雄厚, 这是其他金属元素(或元素组)分析难以相比的。 以下从相关专著、 标准物质、 标准方法和评述论文几个方面予以简介。

1.4 评述文献

截至2018年, 检索到稀土元素分析评述论文27篇。 可分为两大类: 年度评述11篇, 综合和专题评述16篇。 其中地质材料稀土元素分析专题4篇, 稀土元素的XRF分析专题4篇。

《分析试验室》从1988年起到2002年, 每两年一次“ 稀土元素分析” 年度评述, 其后每5年一次。 虽说是年度评述, 但综合性很强, 内容广泛, 引文多在300篇以上; 将1982年至今的10篇跨度30多年的评论联起来, 应该说是我国最全的稀土元素分析文献库了。 文献概况列于表1。

表1

Table 1

表1(Table 1)

表1 “ 稀土元素分析” 年度评述论文概况 Table 1 Overview of annual review papers on “ rare earth element analysis” 作者, 年 文献年度 引文总数 XRF文献数* XRF地质应用 文献 程介克等, 1988 1982— 1986 1 184(508) 26(12) 5 [28] 程介克等, 1990 1987— 1989 685(254) 16(11) 1 [29] 程介克, 1991 1980— 1989 23(8) 0 0 [30] 刘文华等, 1992 1990— 1991 705(214) 15(1) 4 [31] 刘文华等, 1994 1992— 1993 305(12) 18 3 [32] 白光弼, 1996 1994— 1995 305(109) 8(1) 3 [33] 白光弼, 1998 1996— 1997 343(92) 7(2) 3 [34] 刘文华等, 2002 1998— 2000 660(230) 25(12) 5 [35] 刘文华, 2011 2001— 2005 301 14 4 [36] 刘文华, 2012 2006— 2010 251 4 2 [37] 田春霞等, 2018 2011— 2015 323 9 4 [38] 文献总数 3 658(1 427) 112 34 占比 3% 30% 注: ()内为国外文献数

表1 “ 稀土元素分析” 年度评述论文概况 Table 1 Overview of annual review papers on “ rare earth element analysis”

综合和专题评述中侧重分离与测定方法文献5篇, 标准方法专题评述3篇, 地质材料稀土元素分析专题4篇, 稀土元素XRF分析专题5篇。 文献概况列于表2。

(1)年度评述引文很多, 但XRF方法占比很少(约3%), 而在XRF文献中, 地质材料文献占比较大(约30%); 分析方法及标准方法专题评述文献中, XRF文献更少(1.6%); 即使在地质样品中稀土元素分析专题中, XRF文献占比也只有8%。

表2

Table 2

表2(Table 2)

表2 “ 稀土元素分析” 的综合和专题评述论文 Table 2 Comprehensive and special review papers on “ rare earth element analysis” 作者, 年 基本内容 文献总(外) XRF文献数* 文献 雷剑泉, 1985 低量分析方法: NAA, IDMS, MS, ICP-AES 3 0 [39] 雷剑泉, 1991 分解、 富集和测定: ICP-AES, ICP-MS, IDMS, XRF 12 1 [40] 江祖成, 1995 1990年— 1993年分离测定方法: ICP-AES, ICP-MS, AAS, AFS, XRF 102(57) 2(2) [41] 周仕林, 2014 测定方法: ICP-MS, ICP-AES, AAS, 荧光光度, 紫外-可见光度, HPLC, 电化学, 常规化学及线联用技术, 应用主要在化妆品 37 0 [42] 卓秀英, 2015 分离和检测 5 0 [43] 国家标准方法及标准样品 伍星, 2006 回顾稀土化学分析方法标准化工作历史, 介绍进展, 包括: GB/T 18114— 2000独居石精矿化学分析方法 11 0 [44] 高兰, 2009 稀土标准体系结构, 按基础标准、 产品标准、 分析方法标准、 稀土标准样品四大类说明标准制修订及发展规划 0 0 [45] 程明焱, 2012 从稀土矿、 稀土精矿、 稀土金属及其氧化物、 稀土深加工产品等概述我国稀土分析国家标准体系。 包括稀土矿石、 离子型稀土矿和稀土精矿国家标准分析方法 16 1 [46] 128 2, 1.6% 地质材料REEs分析 伊丽莹, 1992 1983年— 1990年地质材料痕量REEs方法: ICP-AES, 电弧AES, AAS, XRF, ICP-MS, NNA, COL及富集 60 4 [47] 孙朝阳, 2015 评述近年地质样品REEs方法: 分光光度法, AAS, XRF, ICP-AES, NAA, 重点介绍了ICP-MS 46 5 [48] 花海隆, 2013 LA-ICP-MS在碳酸盐岩矿物REEs分析应用 5 0 [49] 王雪艳, 2017 LA-ICP-MS在碳酸盐岩矿物REEs分析应用 4 0 [50] 115 9, 8% XRF方法专题 许春才, 1988 评介XRF在稀土分析中的应用和进展: 仪器、 原理、 样品制备、 基体校正, 具体应用评介较少 41(未给出 文献目录) 未给出 [51] 张启超等, 1992 评介了预富集, 制样, 仪器条件, 谱线干扰及基体校正等 89(44) 地质材料12 [52] 陆少兰等, 1995 研究了XRF在REO和高纯REO分析中的应用, 探讨了影响分析准确度和精度的主要因素, 最后指出: XRF对混合稀土分析是其他分析手段难以媲美的, 分析范围宽(0.1%~99.0%), 适用于原料、 中控、 中间和部分产品分析 9(2) 无地质 样品内容 [53] WU Wenqi et al, 2010 综述了近20年来XRF在稀土分析方面的应用。 总结了环境、 矿物、 稀土富集物、 单一稀土化合物、 稀土金属、 合金、 稀土功能材料以及过程分析中稀土元素的XRF分析方法、 检测方法。 涉及钢铁、 有色金属、 石油化工、 地质、 生物、 电子材料等领域, 展望了 XRF在稀土行业的应用前景 85(0) 地质材料12 [54] 吴文琪等, 2011 对20年来XRF稀土分析应用进行了全面评述, 涉及环境和矿物、 富集物、 化合物、 金属及合金、 功能材料、 过程分析和其他方面分析应用, 展望了XRF在稀土行业的应用前景 111(17) 环境与 地质15 [55] 335 37, 12% 注: ()内为国外文献数; * 百分数代表XRF文献数在文献总数中的百分比。

表2 “ 稀土元素分析” 的综合和专题评述论文 Table 2 Comprehensive and special review papers on “ rare earth element analysis”

(2) 5篇XRF专题评述是更接近本文内容的: 赣州有色冶金研究所许春才最早评介了X射线荧光在稀土分析中的应用和进展, 只是对具体应用的评介较少, 遗憾的是刊文未能给出文献41篇引文文献^[51]; 就技术方法来说, 中国科学院长春应用化学研究所张启超等的评述是一篇很全面的评述文献, 包括样品制备、 仪器条件、 谱线干扰消除和基体校正, 但文中没有在各方面应用的集中介绍^[52]; 北京有色金属研究总院陆少兰等研究了XRF在混合稀土氧化物和高纯稀土氧化物分析中的应用, 指出: XRF对混合稀土分析是其他分析手段难以媲美的, 分析范围宽(0.1%~99.0%), 基本没涉及地质材料方面的内容^[53]; 与前述3篇相比, 包头稀土研究院吴文琪等的评述更多的是一篇方法应用评介。 这是一篇XRF分析技术在稀土各领域应用的最全面的评述, 其中环境和地质样品分析应用占了较大篇幅。 尽管该评述已过去10来年, 但这已是涉及这一专门领域最近、 最全面的评述文献了。

本文收集了国内1964年— 2018年以来X射线荧光分析地质材料中稀土元素的文献63篇, 其中稀土矿石矿物分析文献32篇, 用于其他地质材料中痕量稀土元素分析文献31篇。 以下将分别予以介绍。

白云鄂博矿复杂的物质成分成为当时国内最热的研究课题, 中国科学院应用化学、 地质、 地球化学研究所, 中国地质科学院, 北京大学、 武汉大学, 冶金、 有色研究院所等单位都参与了相关研究, 取得很多重要成果, 其中稀土元素分析占有重要地位。

如前所述, 矿石矿物中15个稀土元素的X射线荧光光谱分析是我国开发最早的XRF方法(我国XRF仪器及技术引进的主要推动力), XRF也是能解决稀土矿石(高含量)全部稀土元素分量测定的最早技术方法, 在20世纪六、 七十年代也是唯一的实用方法。 1964年由国家科委组织, 由中国科学院新技术局负责编印出版的全国稀有元素测试基地第一届年会会议文集中就有3篇化学-XRF法测定矿石矿物稀土元素的文献^{[56, 57, 58]}。

本文收集了1964年— 2018年间XRF分析矿石矿物中稀土元素的文献31篇, 其中有24篇文献采用化学-XRF方法, 采用原样直接测定的文献只有7篇。

我国测定稀土矿石矿物(较高稀土含量), 特别是稀土精矿中的稀土早期大多采用化学-XRF方法: 即先用化学方法提取混合稀土氧化物, 再用XRF进行稀土分量测定。 这样虽然使XRF测定变得较为简单, 但却失去了XRF制样简单、 快速, 特别是“ 环境友好” 的最大优势。 现代XRF技术性能已有了大幅度的提高, 可直接对地质材料中主次量组分(包括全部稀土)进行高精度测定, 而无需化学分离。 因此, 化学-XRF方法只集中列入文献目录^{[57, 58, 59, 60, 61, 62, 63, 64, 65, 66, 67, 68, 69, 70, 71, 72, 73, 74, 75, 76, 77, 78, 79]}, 不再进一步介绍。 这里只将直接测定稀土矿石稀土分量的7篇文献的方法要点列于表3, 要点包括: 作者和文献年代, 所用仪器, 制样方法, 校准样品和校正方法, 测定组分, 主要组分测量精密度和引文数量。

表3

Table 3

表3(Table 3)

表3 稀土矿石中稀土元素XRF直接分析方法文献要点简表 Table 3 Key points of XRF direct analysis method of rare earth elements in rare earth ores No 矿石 作者, 年 仪器 型号 制样: 原样压片, 熔融 校准样品与 基体校正 测定组分 (个数) 主要组分 精密度* 引文数 文献 1 稀土原矿 地质矿产研 究所, 1973 PW1212 原样 焦磷酸钾熔融, 粉碎压片 11个人工标准 Y2O3, 0.3~70 CeO2, 0.1~52 La-Lu+Y+Th (16) 直接测定结果比化学-XRF法稍高(试验证明富集有损失) 13 [80] 2 稀土精矿、 原矿 荆照政等, 1989 ARL8680 300目原样 薄样, 10 mg 配制校准, 每元素校准曲线8个点 La-Lu+Y+Sc (16) 检出限0.5 μ g· g-1, 测定范围0.000 1%~80%, 精密度0.1%~10% 1 [81] 3 稀土精矿 郭成才等, 1996 PW1400 原样压片, 加V内标, 总量1 g B-1, 2, 包头矿标-3, Y-9为基础混合配制 La, Ce, Pm, Nd, Sm, Gd, Y (7) CeO2: 49.61(0.19) Y2O3: 0.27(2.6) 2 [82] 4 稀土精矿 德喜等, 1999 MXF-2100 试样预烧, 混合熔剂1:8 按包钢稀土精矿配制12校准样 RExOy, TFe, CaO, P, BaO, ThO2(6) RExOy: 48.08 (0.50) TFe: 3.01 (1.33) CaO: 16.36 (0.8) 2 [83] 5 稀土稀有 元素矿 程泽等, 2005 3080E3 原样 粉末压片 合成校准样 CeO2: 0.071%~4.886%; Y2O3: 0.064%~0.405% Ce, Y并以此换算轻、 重稀土总量 (2) CeO2: 3.06 (1.43) Y2O3: 0.248 (1.11) 4 [84] 6 稀土精矿 蒋天怡等, 2017 Axios 原样 混合熔剂 1:10 包头稀土研究院精矿标样GSB-04-3309-11+实际精矿样, 经验系数 La, Ce, Pm, Nd, Sm, Eu, Gd, Y (8) 稀土总量: 39.46 (0.41) 12 [85] 7 稀土矿石 周伟等, 2018 Axios 原样 混合熔剂 1:10 6稀土国标+2人工标准+其他国标共33, 理论α 系数, 经验系数 SiO2, FeO, Al2O3, TFe2O3, TiO2, CaO, MgO, K2O, Na2O, P2O5, MnO, ∑ RExOy分量 (26) CeO2: 0.77 (2.3) Y2O3: 2.16 (0.71) SiO2: 66.9 (0.19) 19 [86] 注: * 括号外数值为质量分数(单位%), 括号内数值为相对标准偏差(以RSD表示, 单位为%)。

表3 稀土矿石中稀土元素XRF直接分析方法文献要点简表 Table 3 Key points of XRF direct analysis method of rare earth elements in rare earth ores

虽然早在20世纪60年代初就有了XRF测定矿石矿物中稀土元素的方法, 但实际上都是化学-XRF方法。 直到1972年在我国第一次XRF专业学术会议上(俗称XRF峨眉会议), 地质科学院地质矿产研究所八室赵宗玲等才报道了用XRF分析技术直接测定稀土矿石矿物中稀土元素的分析方法。 采用焦磷酸钾熔融、 粉碎压片制样, 以高纯稀土氧化物人工配制的校准样分析了原矿中的La-Lu+Y+Th共16种元素, 并发现了直接测定比化学-XRF结果稍高的原因是化学分离不完全所致。

1989年湖南矿产测试利用研究所荆照政等利用现代化的ARL8680型X射线荧光光谱仪, 原样研磨至300目, 薄试样法制样, 以两个轻、 重精矿原始混合标准, 以Al₂O₃为稀释剂制备校准系列(每元素校准线8个点), 分析了稀土矿石、 精矿中的La-Lu+Y+Sc共16种元素。 检出限0.5 μ g· g^-1, 测定范围0.000 1%~80%, 精密度0.1%~10%。

包头钢铁公司稀土研究院郭成才等采用飞利浦PW1400现代化X荧光仪器, 直接粉末压片制样, 以稀土精矿标样B-1、 B-2、 包头矿标样标-3、 m Eu Gd富集物标样y-9四种标样, 按不同比例混合, 总量为1 g, 分别加入100 mg V₂O₅研磨, 压片制备校准样, 测定了包头矿和其他稀土精矿中的La, Ce, Pm, Nd, Sm, Gd和Y元素。 La, Ce和Y氧化物含量(%)分别为: 25.92, 49.61和0.27时的精密度(RSD%)分别为: 0.04, 0.19和2.6。

内蒙古矿产实验研究所程泽等用3080 E3, 粉末压片制样, 人工合成校准样品, 直接测定了东北801矿石中的Ce和Y含量, 再将其转换为轻、 重稀土总量。 对于CeO₂, Y₂O₃含量(%)分别为: 3.06, 0.248时的方法精密度(RSD%)分别为: 1.43%和1.11%。

包钢冶金研究所德喜等采用MXF-2100, 硼酸盐混合熔融制样, 按包钢稀土精矿配制12个校准样, 用自洽校正法测定稀土精矿中La, Ce, Pr, Nd和Sm共5个轻稀土及TFe, CaO, P, BaO, ThO₂五个非稀土组分, 稀土总量范围为47%~50.5%。 5个稀土氧化物总量为48.04%时的RSD为0.50%, 16.36%的CaO的RSD为0.80%。

包头稀土研究院蒋天怡等采用硼酸盐混合熔剂熔融制样, 以包头稀土研究院研制的稀土精矿标样GSB 04-3309-11-2016及部分生产实际稀土精矿试样作校准, 直接测定了轻稀土精矿中La, Ce, Pm, Nd, Sm, Eu, Gd和Y共8个元素氧化物总量。 总量在39.46%时的RSD为0.41%。

国家地质实验测试中心周伟等采用硼酸盐混合熔剂熔融制样, 以6个国家稀土标准样品和8个人工标准样品以及以造岩元素为主的其他国家标准样品共计33个标准作校准, 理论α 和经验系数进行基体校正, 直接测定了稀土矿石类样品中包括主次量造岩元素和全部稀土元素在内的25个组分, 并进行了全部测量组分的百分加合。 稀土总量的分析范围: 0.085%~13.92%, 稀土元素氧化物的检出限在4.52~58.19 μ g· g^-1; SiO₂含量为66.9%和对应的百分加和的RSD%分别为0.19和0.12, 对应稀土分量(0.03%~2.16%)的RSD%在0.7%~6.9%之间。 这是我国首个用XRF方法测定了稀土矿石中包括10个造岩组分和15个稀土元素, 并进行了百分加和的方法。 该方法可用于稀土矿石的标准物质定值。

荆照政等和周伟等两文献所获得的结果基本代表了现代XRF仪器和技术方法在解决稀土矿石、 精矿中全部稀土元素和主要造岩元素等多元素分析的能力和达到的技术水平(稀土和主要组成元素的精度、 准确度、 检出限水平等)。 当然, 两种方法也都还有较大的提升空间: 像荆照政等法改用更普通的直接压片制样有利于检出限的降低和精密度的提高, 采用更多国家标准校准来提高准确度, 同时测定其中的主要造岩组分和重要伴生元素以扩展分析结果的更广应用; 周伟等法改用直接粉末压片制样有利于检出限降低, 也使方法更方便更广泛应用, 还可增测更多与稀土伴生的有益、 有害元素(特别是Th和U)。

随着微(痕)量元素地球化学的发展, 稀土元素在各地质体中的分配, 特别是稀土元素球粒陨石标准化分布模式成为研究许多地学基本问题的金钥匙, 在地学研究及矿产资源预测中发挥着重要作用。 这就成为推动地质材料痕量稀土分析发展的基本动力。

XRF分析稀土矿石矿物中的高含量稀土元素具有绝对优势, 但由于灵敏度低对于痕量稀土分析没有什么明显优势。 早期大多要采用化学预富集后, 再用XRF测量(化学-XRF法); 随着ICP-AES、 ICP-MS迅速发展和成熟, 20世纪90年代中期之后, 这类方法的文献就很少见了。

本文收集了地质材料中痕量稀土元素XRF分析文献22篇, 其中采用化学-XRF方法的文献12篇, 直接测定方法文献10篇。 同前本文不再对化学-XRF方法介绍, 只在文献目录中单列^{[87, 88, 89, 90, 91, 92, 93, 94, 95, 96, 97, 98, 99, 100]}。 10篇直接测定文献方法要点列于表4。 另外还需说明, 这里提到的痕量稀土是指全部稀土元素, 主要以其他痕量元素为主而捎带测定个别或少数稀土元素的方法将不在此介绍。

表4

Table 4

表4(Table 4)

表4 XRF直接测定地质材料痕量稀土元素文献方法要点 Table 4 Key points of XRF direct determination of trace rare earth elements in geological materials No 样品 作者, 年 仪器 制样 校准与校正 测定组分 代表性元素检出限/ 精密度* 引文 文献 1 岩石 王毅民等, 1984 PW1212 粉末压片 由主要造岩化合物纯试剂合成基体, 由纯元素试剂合成几组元素混合基准, 再按不同比例合成校准样品 ∑ REEs, Ti, V, Cr, Mn, Fe2O3, Co, Ni, Cu, Zn, Ba, Rb, Sr, Zr, Hf, Nb, Mo, W, Pb, Th, U(共35个) 采用Au靶测得镧系 各元素检出限为 ≤ 7.1 μ g· g-1 3 15 18 12 [99] [100] [101] [102] 2 地质样 张仕定等, 1992 3080E3 粉末压片 国家标准 测La, Ce, Nd, Y转换总量 - - [103] 3 岩石, 土壤 沉积物 梁述廷, 1993 3080E3 粉末压片 国家标准+省管理样RD36-37 测Ce、 Y转换总量 LD: 0.001 7% RSD: 2% 4 [104] 4 地质样 梁述廷, 1997 3080E3 粉末压片 40个国家标准 测Ce转换总量 - 2 [105] 5 岩石 张淑华等, 2003 PW2400 粉末压片 相关国家标准物 稀土14元素 - 5 [106] 6 岩石, 土壤 沉积物 李小莉等, 2013 Axios max 粉末压片 相关国家标准物 稀土15元素 RSD: 0.37~68 μ g· g-1 (0.74~17) LD: 0.09~7.8 10 [107] 7 岩石, 土壤 沉积物 石慧等, 2015 Axios 粉末压片 35个相关国家标准物 稀土15元素 RSD: 0.39~68 μ g· g-1 (0.67~14) LD: 0.01~8.65 4 [108] 8 岩石, 土壤 沉积物 刘菊琴等, 2018 Zetium 波长/能散 复合型 粉末压片 45个相关国家标准物 稀土15元素 RSD: 0.78~115 μ g· g-1 (0.1~6.1) LD: 0.01~2.8 11 [109] 9 地质样 袁静等, 2018 Epsilon 偏振能散 粉末压片 59相关国家标准物 稀土15元素 RSD: 0.19~105 μ g· g-1 (0.81~8.35) LD: 0.03~4.09 14 [110] 10 海洋 沉积物 张颖等, 2019 船载 Epsilon 3 EDXRF < 74 μ m 粉末压片 8海洋沉积物国标 Nd, Y 换算成稀土总量 Nd: 91.8 (4.08) Y: 104 (0.57) 33 [111] 注: * 检出限采用符号LD表示, 单位为μ g· g-1, 精密度通过相对标准偏差(RSD)体现, 单位为%。

表4 XRF直接测定地质材料痕量稀土元素文献方法要点 Table 4 Key points of XRF direct determination of trace rare earth elements in geological materials

由表4可知: 所有都采用了粉末压片制样, 20世纪90年代之后的方法都使用了高性能的现代XRF仪器, 获得了相当高的精密度和比之前低得多的检出限, 使用更多的国家一级标准物质作校准保证了方法的准确度。

20世纪80年代初, 王毅民等用改进后的PW1212对低含量稀土和其他痕量元素的分析进行了系列研究, 包括低含量稀土元素测定条件的选择、 基体校正和背景问题, 完成了测定岩石中包括全部稀土在内共35个痕量元素的方法^{[99, 100, 101, 102]}。 由于当时仪器性能测定条件所限, 方法检出限、 精密度与当今的现代化仪器已难以相比。

20世纪80年代中期以后, 采用性能更好的现代XRF仪器, 痕量稀土的XRF分析也有了更大进展。 早期孙平蕙、 张仕定、 梁述廷等用某一或少数稀土元素与稀土总量的关系先间接快速确定稀土总量, 再转换各稀土分量^{[103, 104, 105]}。 本世纪以来, 采用粉末压片, 直接测定岩石、 土壤和各类沉积物等地质材料中痕量稀土元素的文献迅速增长: 张淑华等采用直接粉末压片制样测定了松辽盆地深层火山岩中的稀土元素(镧系14元素), 为地学研究提供了重要数据^[106]; 李小莉、 石慧等用粉末压片XRF直接测定了土壤、 水系沉积物和岩石样品中的15个稀土元素, 对0.X~XX μ g· g^-1含量水平稀土的RSD分别在0.7%~17%和0.67%~14%, 检出限分别为0.1~7.8和0.01~8.65 μ g· g^{-1 [107, 108]}; 刘菊琴等用近年来才出现的波长与能量色散复合型X荧光仪器, 粉末压片制样, 直接测定了海洋沉积物、 水系沉积物、 岩石和土壤样品中15种稀土元素, 对0.X~110 μ g· g^-1含量水平稀土的RSD在0.1%~6.1%, 检出限达0.01~2.8 μ g· g^{-1 [109]}, 袁静等用高能偏振能量色散XRF仪器, 粉末压片制样, 直接测定了地质样品中的15稀土元素, 对0.X~XX μ g· g^-1含量水平稀土的RSD在0.81%~8.35%, 检出限达0.03~4.09 μ g· g^{-1 [110]}。 后4篇文献代表了当前XRF仪器的性能水平, 特别是复合型和高能偏振能量色散仪器显示了测定稀土具有了更好的性能。 这些方法虽然还很难与ICP-AES/MS的检出限水平相比, 但对于测定含量在0.X-XX μ g· g^-1水平的岩石、 土壤和沉积物中的稀土元素却具有制样简单、 快速、 经济和“ 环境友好” 优势。

张颖等以粉末压片制样, 采用小型台式EDXRF以快速准确进行深海沉积物中稀土元素Nd, Y的现场测定。 借助深海沉积物中Nd和Y含量与稀土总量、 Nd与轻稀土量、 Y与重稀土量之间存在的良好相关性, 建立起3种相关关系方程, 从而可据Nd与Y的现场分析值推算出样品中轻、 重稀土量及稀土总量。 经太平洋和印度洋不同类型深海沉积物样品的验证, 用转换关系推算出的轻、 重稀土量和稀土总量与实验室ICP-MS测定值基本吻合, 相对偏差基本小于20%。 这就为我国大洋资源勘察提供了一种现场快速评价海底沉积物稀土分布规律的手段和方法, 大大提高了大洋资源勘查工作的效率^[111]。 用XRF方法完成痕量稀土的现场分析, 这在我国属于首次。 当然从现代XRF仪器的发展, 特别是高能偏振EXRF性能的快速提高, 这方面的进展应该仍是很快的。

马鑫培等应用加拿大皇后大学的质子激发X射线(PIXE)和质子激发丫射线(PIGE), 分析了取自不同地质环境的14个磷灰石样品中包括全部稀土元素在的25元素, 各样品元素含量总和除一个样品为89.32%外, 其余均在96.00%~101.01%之间, 稀土总量0.2%~15%。 磷灰石中稀士元素含量对于球粒状陨石的标绘表明, 绝大多数磷灰石样品对于轻稀土元素有富集现象。 磷灰石本身并不表现出特别富集轻稀土的特性。 因此这种元素的分布可成为磷灰石结晶过程所处的地质学环境中化学和物理条件的指证^[112]。

安庆骧等用北京同步辐射中心的同步辐射XRF微探针扫描分析了氟碳饰矿物中的轻稀土元素(La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu)的分布。 样品采自四川省冕宁县耗牛坪稀土矿床的氟碳铈矿, 产于伟晶状霓辉石-重晶石-氟碳铈矿脉和重晶石-方解石中。 方法采用K系线激发, 谱线重叠干扰少, 也大大简化了分析校正程序^[113] 。

(1)稀土元素的化学特性主要源于镧系元素特有的电子层结构, 致使10多个元素难以化学分离, 这在众多化学元素中是独有的, 从而成为分析化学中一大难题。

(2)稀土金属是重要的高端战略资源, 应用领域又广阔; 稀土元素在地壳广泛分布, 而我国又是稀土矿产资源大国。 这都有力促进了我国稀土分析技术的广泛应用与发展。

(3)中国稀土元素分析化学和稀土地球化学专著之多, 分析方法类型和文献总数之多, 国家标准物质定值数量之多, 都是其他金属难以企及的, 这为分析质量监控和分析方法研究与评价奠定了坚实基础。

(4)在稀土元素分析方法的发展中, 各种原理的方法竞相竞技, 但至今能比较彻底解决全部单个稀土元素测定、 而又方便普通实验室应用的方法不多, XRF, ICP-AES和ICP-MS是当今最广泛实用的。 它们都可无需富集完成主次痕量稀土各元素的分析, 这是其他方法目前还难以做到的。 前者的优势是制样简单、 快速而又无污染, 对主次组分高精度的非破坏多元素分析, 后两者优势是可对包括REEs在内的痕量多元素分析, 特别是后者更是超痕量多元素分析最佳手段, 还可同时进行同位素测定^[114]。

(5)现代的XRF分析稀土矿石(特别是精矿)的最大优势是可高精度地直接测定样品中包括造岩组分和全部稀土元素在内的主次元素含量, 而无需化学富集。 直接测定可取两种制样方法: 直接粉末压片和硼酸盐熔融制片。 前者保持了XRF分析的主要和最大优势, 是第一选择; 后者可获得对轻元素的高精度测量, 但这是以失去前述优势为代价的, 只在对轻元素精密度要求很高时才不得不采用(像参与标样定值或仲裁分析等)。

(6)XRF分析稀土元素最重要3个环节:

①高质量的校准样品系列: 我国已有包括6个稀土矿石、 6个稀有稀土矿石、 3个白云鄂博稀土精矿、 31个有色金属矿石、 6个海底多金属结核、 富钴结壳、 130个岩石, 土壤, 沉积物和37个环境生物食品等200多个不同类型标准物质中的16个稀土元素和数十个不等的其他组分的标准值(稀土总量含量范围X.0 μ g· g^-1~4.3%), 为稀土矿石和其他地质材料(多为痕量)的稀土分析提供了丰富的校准标准和方法评价依据。 当然, 如能再研制一些包括全部稀土元素和我国南方稀土类型的精矿标准就更完善了, 对构成我国稀土矿产的标准物质系列具有重要意义。

②基体校正方法: 稀土元素虽然相邻, 但地质材料系氧化物系统其吸收/增强效应远比金属体系小得多, 现代仪器的强大软件解决吸收/增强影响都不会存在困难, 只是选取校正元素时注意共存高含量Ca-Zn元素的影响。

③谱线重叠校正: 常规WDXRF测定稀土元素一般以其L系线为分析线, L线系谱线多, 相互重叠严重, 特别是有较高含量的Ti到Co六元素共存时, 确定重叠谱线是件很头痛的事。 建议参阅“ X射线谱线图和表” 一书中的X射线谱线图^[115]。 该书虽为英文版, 但书后有较清楚的中文说明。 在谱线图中使各元素间复杂的吸收/增强和谱线重叠关系比传统波长/能量数字表展示得清晰、 简单。

图1

Fig.1

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	图1 Fig.1

(7)可喜的是稀土矿石的国家标准方法已确立了一个好的框架: ICP-AES和XRF已成为稀土矿石分析中15个稀土分量的基本方法。 当然据方法特点和矿石稀土氧化物总量, 选用方法还可做进一步调整: 如具有较低稀土氧化物总量的稀土原矿石(多在5%以下)采用ICP-AES是合适的, 而稀土氧化物总量达50%以上的稀土精矿或混合稀土氧化物之类采用XRF方法应是更好的选择(测定精密度更高), 而且制样更简单、 经济、 快速, 特别是更“ 环境友好” 。

(8)放射性元素Th、 U常与稀土元素共生, 在开发利用稀土资源的过程应十分关注放射性元素的环境影响, 而这在以前的开发利用中关注是不够的。 建议分析工作者在制定稀土元素分析方法时都应提供U、 Th含量, 而无论送捡者是否要求, 这对经手样品的所有工作者都是有益的, 因而也是需要的。 同时也建议分析实验室在接收样品时首先进行放射性检测! 特别是对于稀土矿石样品, 以便进行必要的放射性防护, 这不仅有利于样品分析也有利于样品分析后的处理。

(9)稀土元素其来源是稀土矿产资源, 地质材料稀土元素分析是最早开发的稀土元素分析方法之一; XRF是最早解决、 现在仍是高含量全稀土分量测定的最重要分析手段。 然而从已有文献看, 目前用于地质材料稀土元素分析的XRF方法并不完善, 方法研究和应用与其他应用领域和其他分析方法相比都相对薄弱。 显然, 稀土精矿国家标准物质研制、 稀土精矿主次痕量元素(包括造岩组分和Th, U)粉末压片XRF方法、 稀土矿石主次痕量元素(包括造岩组分和Th, U)粉末压片XRF方法及相应的国家标准方法等都是最具吸引力的研究课题。

致谢: 感谢包头稀土研究院吴文琪教授级高工提供的重要信息、 资料和所做的有益讨论。