铕掺杂氧化钇(Y₂O₃:Eu³⁺)是一种成熟的发光材料, 它不仅具有高的发光效率和发光纯度, 其结构组分也比其他氧化物荧光材料简单, 因此, 发光器件中经常采用Y₂O₃:Eu³⁺粉末作为红色发光材料^{[1, 2]}。

与粉末相比, Y₂O₃:Eu³⁺薄膜具有热稳定好、 可见光透过率高、 覆盖区域均匀、 易于形成平面器件等优点, 在平面透明显示方面有较好的应用前景, 其制备技术和发光性能已经成为受关注的研究内容^{[3, 4, 5]}。 从已有的研究报道来看, 这种薄膜的制备技术可分为物理和化学沉积二大类, 主要有高温固相法、 溶胶凝胶法、 电子束蒸发法及电化学法等^{[6, 7, 8]}。 对于各种方法得到的薄膜, 一般都需要后续退火处理来提高它的荧光效率, 但具体的退火效果与制膜方法密切相关, 不同的方法经常对应着不同的退火规律。 相比之下, 目前在磁控溅射Y₂O₃:Eu³⁺ 薄膜退火效应方面的研究较少, 后续退火对溅射薄膜发光性能的影响有待进一步了解。 另外, 从生产的角度上看, 磁控溅射已是工业上广泛采用的一种薄膜生产技术, 它的镀膜速率快, 制备的膜层均匀且与基底附着力强, 选择该技术生产Y₂O₃:Eu³⁺薄膜将是非常现实和很有前景的。 因此, 有必要对磁控溅射制备的Y₂O₃:Eu³⁺薄膜进行进一步的退火处理并探讨退火对薄膜结构和荧光特性的影响。

样品制备采用沈阳科仪厂的JGP500型高真空磁控溅射系统, 本底真空为1× 10^-3 Pa。 溅射靶材由江西国材科技有限公司出品, 其中Y₂O₃与Eu₂O₃质量比为92.42%:7.58%, 纯度都达到99.99%, 靶材直径和厚度分别是60和5 mm, 靶材与衬底的距离70 mm。 衬底是30 mm× 30 mm的石英玻璃片, 厚度1 mm。 衬底经去污水剂刷洗、 丙酮、 去离子水、 酒精多步超声清洗后烘干待用。

溅射时通入40 sccm流量的高纯氩气和20 sccm高纯氧气, 按要求设置各个工艺参数后, 打开13.56 MHz射频电源预溅射5 min后再溅射2 h。 为了探讨不同样品退火效应的共性, 分别采用了三组不同的条件组合溅射获得三个样品, 具体的溅射工艺参数见表1。 为研究不同退火温度对同一样品的影响, 将溅射得到的每个样品都切割成4块15 mm× 15 mm的小片组成一组, 其中一片不做加热退火, 另外3片分别在700, 900和1 100 ℃下, 在通有10 sccm氧气的高温管式炉中常压退火2 h。

表1

Table 1

表1(Table 1)

表1 样品制备的工艺参数及退火温度(R.T.: 室温) Table 1 Deposition parameters of the films and annealing temperatures (R.T.: Room Temperature) sample number 1-1 1-2 1-3 1-4 2-1 2-2 2-3 2-4 3-1 3-2 3-3 3-4 substrate temperature/℃ 200 200 300 gas pressure/Pa 0.5 0.5 1.0 sputtering power/W 100 120 120 annealing temperature/℃ R.T. 700 900 1 100 R.T. 700 900 1 100 R.T. 700 900 1 100

表1 样品制备的工艺参数及退火温度(R.T.: 室温) Table 1 Deposition parameters of the films and annealing temperatures (R.T.: Room Temperature)

薄膜厚度采用德国Bruker Dektak XT台阶仪测量, 测得的样品厚度大约是100~150 nm, 第一组样品由于功率较低, 膜厚相对较小。 XRD测量采用德国Bruker D8 ADVANCE X射线衍射仪(CuKα )。 EDS能谱测量是在配有JED2300能谱仪的日本JEOL JSM-6360LA分析型扫描电子显微镜上进行的。 采用英国爱丁堡FLS-900型荧光光谱仪测量薄膜室温下的荧光激发谱和发射谱, 波长间隔1 nm。 激发谱测量中, 为了避开单色仪光栅的二级峰, 测量范围分为210~290和330~400 nm二波段, 采用90 W氙灯光源。

三组样品的XRD结果如图1所示, 虽然溅射参数有些差别, 所得薄膜厚度或组分不尽相同, 但三组样品都有相近的结构变化规律。 900 ℃以下退火得到的薄膜都在2θ 为29.2° 处出现峰包, 经1 100 ℃退火后, 该峰包明显变弱, 而在29.7° 处出现衍射峰。 其中, 峰包对应立方相Y₂O₃ (222)晶面的衍射, 其半高宽随退火温度升高而变窄, 意味着立方相晶粒逐渐增大, 根据Scherrer公式估算出晶粒尺寸从未退火时的3 nm增大到900 ℃退火后的8 nm。 29.7° 衍射峰则来自Y₂O₃单斜相的( 402¯)晶面^[9], 该晶相的另外二个弱峰位于26.8° 和32.2° , 分别对应(202)和(310)晶面。 图1表明, 当退火温度升到1 100 ℃后, Y₂O₃:Eu³⁺薄膜将发生相变, 从立方相转变为单斜相(晶粒大小15~20 nm)为主的结构。 这与文献报道的粉末样品的退火结果有所不同, 他们认为950 ℃退火可使Y₂O₃粉末由单斜相转变为立方相^[10], 而高压下才发生从立方到单斜的相变^[9]。 因此, 这里的结果应该与高温退火后膜中存在较大的应力有关, 这种应力源自薄膜与衬底之间热膨胀系数的差异, 此外, 还可能与Gibbs-Thomson效应有关, 即纳米晶粒内部的应力促进了相变的发生^{[11, 12]}。

图1

Fig.1

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	图1 三组样品的XRD图谱Fig.1 XRD patterns of the films

三组样品的EDS测试结果都表明样品只含有Si, O, Y和Eu四种元素, 其中Si信号来自石英衬底。 表2列出第一组四个样品的Y和Eu的测量结果, 其余两组的测量结果都与之相似, 不予列出。 每个样品都做了二个测量点取平均。 结果可见Y原子占总原子数的百分比处于9.85~11.06 at%之间, Eu的原子数百分比都在0.02 at%以下。 对比不同样品结果可以发现, 随退火温度上升, Y占总原子数百分比的数值没有明显变化, 而Eu原子的明显降低, 这说明1 100 ℃退火后薄膜没有明显变薄, 但膜中的Eu原子有重新挥发而减少的迹象。 表中还列出膜内的Eu/Y原子数含量比例, 小于0.2%, 这数值反映了Eu对Y替换掺杂时可能达到的水平, 比靶材中Eu/Y摩尔百分比5%低了一个多数量级。 这是由Eu的溅射产率比Y低和Eu原子在生长表面上解附较多共同引起的。

表2

Table 2

表2(Table 2)

表2 第一组样品中Y和Eu元素的EDS测量结果 Table 2 EDS results of Y and Eu elements in the group Ⅰ samples Sample Y/at% Eu/at% Eu/Y/% 1-1 10.38 0.02 0.2 1-2 11.06 0.01 0.1 1-3 9.85 0.01 0.1 1-4 9.87 0.005 0.05

表2 第一组样品中Y和Eu元素的EDS测量结果 Table 2 EDS results of Y and Eu elements in the group Ⅰ samples

Y₂O₃:Eu³⁺材料典型的发光信号是来自⁵D₀→ ⁷F₂电偶极跃迁的612 nm峰。 为了解其激发机制, 图2给出了三组样品的激发光谱。 结果显示样品的激发峰出现在252 nm附近, 表明电荷转移是薄膜红光发射的主要激发机制^{[5, 13, 14]}, 其他激发机制不明显。 样品经900 ℃以上温度退火后, 其激发效率明显提升, 这是因为退火温度的提高使薄膜微结构趋于完整, 有效地抑制了非辐射弛豫过程, 故而呈现出结晶程度与发光强度的正相关关系。 这与其他方法制备的Y₂O₃:Eu³⁺薄膜的实验规律是一致的^{[8, 15, 16]}。 图中激发峰形的改变体现了内部微结构的变化。

图2

Fig.2

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	图2 三组样品的激发光谱(监测波长612 nm)Fig.2 Excitation spectra of the films (λ em=612 nm)

图3是三组样品在252 nm光激发下的PL谱。 结果显示当退火温度低于700 ℃时, 在612和630 nm处出现两个发光峰, 但强度都很弱, 当退火温度上升到900 ℃时, 这两个发射峰明显增强, 且612 nm峰占主导地位, 但与700 ℃退火的结果相比, 峰位和谱线形状没有发生明显改变, 都呈现出立方相Y₂O₃:Eu³⁺的发射谱特征^{[3, 9]}。 这与XRD结果很好地吻合, 也说明了薄膜经900 ℃退火后, 发光仍然以立方晶格中非反演对称C2格位上的Eu³⁺的电偶极跃迁为主, 发光中心所处的微观环境并没有因退火处理而发生明显变化。

图3

Fig.3

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	图3 252 nm光激发下三组样品的荧光发射光谱Fig.3 PL spectra of the films under 252 nm excitation

然而, 经1 100 ℃退火后, 除了总发光强度进一步增大之外, 谱线形状也发生了明显的变化。 它在584~602 nm范围内清晰地出现了磁偶极跃迁发光带, 同时, ⁵D₀→ ⁷F₂跃迁的610~635 nm发光带与700和900 ℃样品的相应结果对比也存在明显差别, 带中两个发光峰的间距变短, 主发光峰由612 nm变成623 nm。 由于⁵D₀→ ⁷F₂跃迁对微结构非常敏感, 这些谱线差异意味着Eu³⁺所处的微观环境发生了实质性变化。

已有的研究结果表明^{[9, 10]}, 单斜相Y₂O₃:Eu³⁺的⁵D₀→ ⁷F₂发射带处于610~635 nm之间, 通常呈现中心位于613和625 nm的两个强发光峰, 并且后者强度较强。 因此, 结合前述XRD结果可以确定, 图3中1 100 ℃退火样品的⁵D₀→ ⁷F₂发光主要来自单斜晶粒内对Y替位的Eu³⁺。 这也可以解释图2激发谱中峰位的轻微红移和长波侧峰肩的增强, 正是由于Eu³⁺处于单斜晶格中, 使4f轨道略有扩展, 导致Eu— O键共价性轻微增加而减小了电子的转移能量^{[9, 14]}。 另外, 从图3还可以注意到, 虽经1 100 ℃高温退火, 但薄膜中立方相的贡献还是存在的, 因为立方相和单斜相贡献的叠加才会导致612 nm发光峰变得高而宽, 1-4^#样品的XRD和PL结果清楚地说明了这一点。

除了C2格位外, 立方结构中的Eu³⁺还可以占据具有中心反演对称性的C3i(S6)格位, 此时, 晶场引起Stark劈裂产生的三个⁵D₀→ ⁷F₁弱发光峰分别位于588, 594和600 nm处^{[3, 4, 5]}。 而在单斜晶格中, Eu³⁺可以占据三个7配位的非中心对称格位^{[10, 17]}, 导致585~602 nm范围的⁵D₀→ ⁷F₁发射带出现多峰的特点, 从1-4^#, 2-4^#和3-4^#样品的谱图上都可以观察到这样的光谱特征, 而且该发光带与单斜相的623 nm特征发光峰具有强度正相关关系, 随着623 nm峰的升高而增强, 这意味着薄膜中单斜相是这个带的主要贡献者。 对比900和1 100 ℃这两个发射谱还可以发现, 当Eu³⁺主要存在于立方晶格中时, ⁵D₀→ ⁷F₁与⁵D₀→ ⁷F₂发光积分强度(面积)的相对比例较小, 而当大多数Eu³⁺进入单斜晶格时, 不仅使上述比例增大, 而且导致⁵D₀→ ⁷F₁和⁵D₀→ ⁷F₂两个发光带都得以增强。 然而, EDS结果提示1 100 ℃退火后薄膜中Eu³⁺含量是明显减小的, 这表明单斜晶格中Eu³⁺的磁偶极发光效率比立方晶格中的要大。 由于两种结构的⁵D₀→ ⁷F₁发射峰的峰位相差不大, 二者贡献的叠加就形成了图3所示的中心位于590和600 nm的两个宽峰。 至于图3中的581 nm发光峰, 则对应于⁵D₀→ ⁷F₀电偶极跃迁, 当薄膜中立方相为主时, 该峰不明显, 而当单斜相特征出现时却明显增强, 意味着Eu³⁺所在的单斜格位应该具有更低的对称性, 可以作为Eu³⁺进入Y₂O₃单斜结构的一个特征信号。

对射频磁控溅射制得的Y₂O₃:Eu³⁺薄膜进行氧气氛、 常压退火处理后, 可以提升薄膜微结构的有序性, 使尺寸为几纳米的立方相晶粒增大。 虽然薄膜中Eu含量随退火温度上升而有所减低, 但荧光发射效率却得以明显提高, 薄膜在252 nm光激发下, 通过电荷转移机制发射出主峰位于612 nm的红光。 当退火温度提升至1 100 ℃时, 薄膜发生了从立方相为主向单斜相为主的结构相变, 光发射谱呈现出以⁵D₀→ ⁷F₂电偶极跃迁的623 nm为主峰的单斜相强发光特征, ⁵D₀→ ⁷F₁磁偶极跃迁以及⁵D₀→ ⁷F₀电偶极跃迁所对应的发光也比立方相的明显增强。