制备ScVO₄:Eu³⁺红色荧光粉所用的实验原料主要有氧化钪(Sc₂O₃)、 氧化钒(V₂O₅)、 氧化铕(Eu₂O₃)、 无水乙醇(C₂H₅OH)等, 以上试剂都购于国药集团化学试剂有限公司。

按照化学计量比准确计算并称取Sc₂O₃, V₂O₅和Eu₂O₃置于玛瑙研钵中, Eu³⁺的掺杂浓度为1%, 3%, 5%, 7%和9%。 再以无水乙醇(有利于原料之间充分反应, 提高目标产物的结晶性)作为助溶剂充分研磨30~60 min后得到前驱体。 将前驱体在马弗炉中1 200 ℃进行煅烧, 锻烧完成随炉冷却至室温取出烧结体, 得到ScVO₄:Eu³⁺目标产物。 荧光粉的结构采用德国布鲁克公司生产的D8 advance型X射线衍射仪对样品进行物相分析; 样品表观形貌采用美国FEI公司的QUANTA 600F场发射扫描电镜分析; 样品激发和发射光谱等光学性能采用日本日立F4600紫外可见荧光分光光度计测试。

图1是以Sc₂O₃, V₂O₅, Eu₂O₃为原料, 1 200 ℃下高温煅烧3 h条件下不同Eu³⁺掺杂量的ScVO₄:Eu³⁺荧光粉的XRD图谱, 由图1可知, 不同含量Eu³⁺掺杂的ScVO₄:Eu³⁺荧光粉的衍射峰的峰形均与JCPDS标准卡片(No.06-06200)一致, 没有多余的杂质峰出现, 由此可知, 采用高温固相法制备的白光LED用的ScVO₄:Eu³⁺发光材料为四方锆石型结构, 激活剂Eu³⁺掺杂对ScVO₄:Eu³⁺的物相结构没有产生影响, 样品衍射峰角度没有发生偏移, Eu³⁺和Sc³⁺的离子半径分别为0.095和0.073 nm, 且二者均属于稀土离子, 其离子半径相差不大, 因此Eu³⁺可以成功去取代Sc³⁺的位置, Eu³⁺掺杂后将占据Sc³⁺的格位, 因此少量Eu³⁺的掺杂对其晶体结构没有影响。

图1

Fig.1

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	图1 ScVO4:Eu3+的XRD谱图Fig.1 XRD patterns of ScVO4:Eu3+ phosphors

图2为以Sc₂O₃, V₂O₅和Eu₂O₃为原料, 1 200 ℃下高温煅烧3 h条件下Eu³⁺掺杂量为7%的ScVO₄:Eu³⁺荧光粉的SEM及EDS能谱图, 从SEM图可以看出, Sc_0.93Eu_0.07VO₄荧光粉外观为类球形, 颗粒粒径为2~3 μ m, 粒径大小对荧光粉有较大影响, 大粒度的荧光粉具有更高的亮度, 但是对紫外线的吸收率会下降, 粒径过小, 会使荧光粉颗粒的结晶度下降致使发光亮度下降。 因此理想的荧光粉微观上应该是形貌规则、 大小均一, 从而可以获得较高的发光效率。 类球形的ScVO₄:Eu³⁺荧光粉粉体具有最小的受力面积, 使得不规则发光层最小化, 因此具有较长的发光寿命。 从EDS能谱中可以看到掺杂的稀土Eu³⁺的特征峰, 由此可知ScVO₄:Eu³⁺荧光粉制备中实现了Eu³⁺的掺杂, 因此可知Eu³⁺的掺杂进入晶格体系内, 取代了具有相近离子半径的Sc³⁺位置, 作为激活离子成功实现发光。

图2

Fig.2

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	图2 ScVO4:7%Eu3+的SEM-EDS照片Fig.2 SEM-EDS images of ScVO4:7%Eu3+ phosphors

图3是不同Eu³⁺掺杂浓度下ScVO₄:Eu³⁺荧光粉的激发图谱, 从图中可以知道不同Eu³⁺掺杂浓度下的荧光粉其激发峰位置一致, 激发强度随着浓度的改变而改变。 激发峰的位置分别为382, 395和466 nm, 其所对应Eu³⁺的吸收跃迁分别为⁷F₀-⁵G₂, ⁷F₀-⁵L₆和⁷F₀-⁵D₂。 特征吸收峰中, 当其为395 nm时, 5种不同Eu³⁺掺杂浓度的荧光粉, 其激发强度均在此点达到最大值。 通过对不同Eu³⁺掺杂浓度ScVO₄:Eu³⁺荧光粉激发图谱的分析, 随着Eu³⁺掺杂量的增加, 样品的激发强度先逐渐增加, 当x=0.07时, 位于395 nm的激发光达到最强。 然而, 继续增加Eu³⁺掺杂量, 激发光强度逐渐减弱, 因此Eu³⁺在ScVO₄中的最佳掺杂摩尔分数为0.07, ScVO₄:Eu³⁺红色荧光粉可以被紫外LED有效激发。

图3

Fig.3

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	图3 ScVO4:Eu3+荧光粉的激发光谱Fig.3 Excitation spectrum of ScVO4:Eu3+ phosphors

图4为激发波长395 nm条件下的ScVO₄:xEu³⁺(x=1%, 3%, 5%, 7%, 9%)的发射光谱, ScVO₄:Eu³⁺红色荧光粉的发射峰主要包括位于598 nm的发射峰对应Eu³⁺的⁵D₀→ ⁷F₁的跃迁; 位于622 nm的发射峰对应Eu³⁺的⁵D₀→ ⁷F₂的跃迁; 位于710 nm的发射峰对应Eu³⁺的⁵D₀→ ⁷F₄的跃迁, 劈裂现象出现在(622 nm)⁵D₀→ ⁷F₂ 、 (702 nm)⁵D₀→ ⁷F₄, 很大程度上是由于电荷周围不对称晶体场引起的。 由图可知, 发射光谱随着Eu³⁺掺杂浓度不断增加, ScVO₄:Eu³⁺对应的发射光谱强度呈现出先增加后减小的的趋势, 7%Eu³⁺掺杂对应发射强度最大值, 出现这种变化趋势的原因是由于Eu³⁺的浓度猝灭。 因此Eu³⁺在ScVO₄中发光的最佳摩尔分数为0.07。 以聚四氟乙烯作为空白样品(标准)进行测定, ScVO₄:7%Eu³⁺其相对量子效率为91.25%。

图4

Fig.4

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	图4 ScVO4:Eu3+荧光粉的发射光谱Fig.4 Emission spectrum of ScVO4:Eu3+ phosphors

图5为1 200 ℃煅烧3 h后ScVO₄:7%Eu³⁺荧光粉的CIE色坐标, 由图5可知, 样品色坐标为(0.671 6, 0.327 3), 该样品的色坐标与标准红色坐标(0.67, 0.33)非常接近, 因此 ScVO₄:Eu³⁺红色荧光粉有望成为应用于白光LED的红色发光材料。

图5

Fig.5

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	图5 ScVO4:7%Eu3+荧光粉的CIE色坐标Fig.5 CIE color coordinates of GdVO4:7%Eu3+ phosphors

图6是对煅烧温度为1 200 ℃、 煅烧时间为3 h、 掺杂Eu³⁺浓度为7%下的ScVO₄:Eu³⁺荧光粉的发光衰减曲线: 其中黑色线反映了样品发光强度与时间的关系, 红色线为拟合曲线。 由图可知, 发光强度随时间的衰减曲线符合指数函数y=A₁exp(-x/t₁)+y₀, 其中y表示样品的发光强度、 x表示时间、 t₁表示荧光寿命, y₀的值为28.319 92, A₁的值为14 639.032 4。 荧光寿命用τ 表示, 可以计算出该荧光粉的荧光寿命τ 为0.521 ms, 高于文献报道的0.472 ms, 因此该荧光粉具有较长的荧光寿命。

图6

Fig.6

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	图6 ScVO4:7%Eu3+的荧光寿命衰减曲线Fig.6 ScVO4:7%Eu3+ fluorescence lifetime decay curve