绿色荧光粉LaGaO3:Tb3+,Sn4+的制备及发光性能研究

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樊彬, 刘军, 戚世梅, 赵文玉. 绿色荧光粉LaGaO₃:Tb³⁺,Sn⁴⁺的制备及发光性能研究 [J]. 光谱学与光谱分析, 2020,40(1): 65-70.
FAN Bin, LIU Jun, QI Shi-mei, ZHAO Wen-yu. Preparation and Luminescent Properties of Green Phosphors LaGaO₃:Tb³⁺,Sn⁴⁺ [J]. Spectroscopy and Spectral Analysis, 2020,40(1): 65-70.
Doi:10.3964/j.issn.1000-0593(2020)01-0065-06 复制到剪切板

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绿色荧光粉LaGaO₃:Tb³⁺,Sn⁴⁺的制备及发光性能研究

樊彬¹, 刘军², 戚世梅³, 赵文玉^1,^*

1. 内蒙古科技大学化学与化工学院, 内蒙古包头 014010

2. 河南电池研究院, 河南新乡 453000

3. 新乡市质量技术监督检验测试中心, 河南新乡 453000

*通讯联系人 e-mail: zhaowenyu2011@hotmail.com

作者简介: 樊彬, 1982年生, 内蒙古科技大学化学与化工学院讲师 e-mail: fb8726@163.com

收稿日期: 2018-11-16

基金: 国家自然科学基金项目(51474133)资助

摘要

稀土掺杂LaGaO₃荧光粉因具有优良的发光性能、高的显色性和稳定性等优点而适合应用于场发射显示和LED器件中, 其中, LaGaO₃:Tb³⁺发光强度和色纯度高于商用Y₂SiO₅:Ce³⁺荧光粉。通过共掺Sn⁴⁺提高LaGaO₃:Tb³⁺荧光粉的发光性能使其更好地应用在白光LED中; 利用高温固相法制备一系列LaGaO₃:Tb³⁺和LaGaO₃:Tb³⁺,Sn⁴⁺绿色荧光粉, 并通过XRD和光致发光光谱分别对样品的晶体结构和发光性能进行表征。结果表明: 掺杂Tb³⁺和Sn⁴⁺分别取代La³⁺和Ga³⁺进入到基质LaGaO₃的晶体结构中, 并未出现其他杂相, 形成纯相的荧光粉。样品的激发光谱均由位于231, 257和274 nm处的宽峰和位于300~500 nm锐利峰组成, 其中, 231和274 nm分别对应于Tb³⁺的4 f-5 d自旋允许跃迁(LS,⁷ F₆→⁷ D_J, Δ S=0)和自旋禁戒跃迁(⁷ F₆→⁹ D_J, Δ S=1); 257 nm归因于基质中GaO₆基团自激活光学中心的跃迁; 300~500 nm锐利峰归因于Tb³⁺的 f-f特征激发跃迁, 如⁷ F₆→⁵ H₆,⁵ H₇,⁵ L₆,⁵ L₉,⁵ L₁₀,⁵ G₉和⁵ D₄。相对于LaGaO₃:Tb³⁺, 共掺Sn⁴⁺主要提高Tb³⁺的4 f-4 f特征激发跃迁强度, 主激发峰由Tb³⁺的 f-d跃迁变为 f-f跃迁。在380 nm光激发下, 样品LaGaO₃:Tb³⁺和LaGaO₃:Tb³⁺,Sn⁴⁺的发射光谱均由Tb³⁺的特征跃迁⁵ D₄→⁷ F₆ (487和493 nm),⁵ D₄→⁷ F₅ (545 nm),⁵ D₄→⁷ F₄(584和589 nm)和⁵ D₄→⁷ F₃ (622 nm)组成, 其中, 以⁵ D₄→⁷ F₅跃迁为主。样品LaGaO₃:Tb³⁺和LaGaO₃:Tb³⁺,Sn⁴⁺的CIE色坐标分别位于绿色区域(0.287 4, 0.545 9)和(0.279 7, 0.576 1); 荧光寿命分别为1.63和1.38 ms; 色纯度分别为54.81%和62.67%。共掺Sn⁴⁺不仅没有影响发射峰的位置, 而且提高了发射强度(提高近一倍), 改变样品的浓度猝灭机理, 由双极子-双极子( d-d)相互作用转变为双极子-四极子( d-q)相互作用。 LaGaO₃:Tb³⁺和LaGaO₃:Tb³⁺,Sn⁴⁺中Tb³⁺的最佳掺杂量分别为0.05和0.07; Sn⁴⁺的最佳掺杂量为0.03, 说明Sn⁴⁺共掺提高Tb³⁺的最佳掺杂量, 有利于发光强度的提高。样品LaGaO₃:0.05Tb³⁺和LaGaO₃:0.07Tb³⁺,0.03Sn⁴⁺的光视效能(LER)分别为464和485 lm·W^-1; 内量子效率分别为21.8%和39.2%。随着温度的升高, 由于热猝灭, 样品LaGaO₃:Tb³⁺,Sn⁴⁺的发光强度逐渐下降; 但在140 ℃时, 发光强度仍可保持70%以上; 通过Arrhenian公式计算, 热活化能Δ E为0.169 0 eV, 说明样品具有良好的稳定性。结果表明: LaGaO₃:Tb³⁺,Sn⁴⁺可作为绿色荧光粉实际应用于UV激发的白光LED器件中。

关键词: 绿色荧光粉; 光致发光; LaGaO₃:Tb³⁺; Sn⁴⁺

中图分类号:O482.31 文献标志码:A

Preparation and Luminescent Properties of Green Phosphors LaGaO₃:Tb³⁺,Sn⁴⁺

FAN Bin¹, LIU Jun², QI Shi-mei³, ZHAO Wen-yu^1,^*

1. School of Chemistry and Chemical Engineering, Inner Mongolia University of Science and Technology, Baotou 014010, China

2. The Battery Research Institute of Henan, Xinxiang 453000, China

3. Xinxiang County for Quality Technical and Supervision, Xinxiang 453000, China

*Corresponding author

Abstract

Rare earth doped LaGaO₃ phosphors could be suitable for use in field emission display and LED applications, owing to the excellent luminescent properties, high color rendition and stability, et al. The luminescent intensity and color purity of LaGaO₃:Tb³⁺ are higher than those of commercial Y₂SiO₅:Ce³⁺ phosphor. In order to expand application in white LED, the luminescent intensity of LaGaO₃:Tb³⁺ is enhanced by co-doping Sn⁴⁺ ions in this paper. A series of green phosphor LaGaO₃:Tb³⁺ and LaGaO₃:Tb³⁺,Sn⁴⁺ were synthesized by high-temperature solid-state method. The crystal structures and luminescent properties were characterized by XRD and photoluminescence spectrum, respectively. The results show that all Tb³⁺ and Sn⁴⁺ ions preferably substitute for La³⁺ and Ga³⁺ ions, respectively, in the crystal lattice of LaGaO₃ without impurity phases, indicating obtained samples are single phase phosphors. All excitation spectra consist of some broad peaks (231, 257, and 274 nm) and sharp peaks (from 300 to 500 nm). The bands at 231 and 274 nm are assigned to the spin allowed transition (LS,⁷ F₆→⁷ D_J, Δ S=0) and the spin forbidden transition (⁷ F₆→⁹ D_J, Δ S=1) for 4 f-5 d of Tb³⁺, respectively. The band at 257 nm is assigned to the transition of a self-activated optical center related to octahedral coordinated GaO₆ groups. Some excitation peaks in the range of 300~500 nm are attributed to f-f characteristic transitions of Tb³⁺, such as⁷ F₆→⁵ H₆,⁵ H₇,⁵ L₆,⁵ L₉,⁵ L₁₀,⁵ G₉ and⁵ D₄. Compared with LaGaO₃:Tb³⁺, co-doped Sn⁴⁺ion can enhance the 4 f-4 f characteristic excitation intensity of Tb³⁺. The main excitation peak changes from f-d transition of Tb³⁺ to its f-f transition. Under excitation at 308 nm, the emission spectra of LaGaO₃:Tb³⁺ and LaGaO₃:Tb³⁺,Sn⁴ all consist of Tb³⁺ ions characteristic transitions, such as⁵ D₄→⁷ F₆ (487, 493 nm),⁵ D₄→⁷ F₅ (545 nm),⁵ D₄→⁷ F₄ (584, 589 nm), and⁵ D₄→⁷ F₃ (622 nm). The strongest emission peak is at 545 nm. The CIE color coordinates of LaGaO₃:Tb³⁺ and LaGaO₃:Tb³⁺,Sn⁴⁺ are (0.287 4, 0.545 9) and (0.279 7, 0.576 1) in green region, respectively. The fluorescence lifetime of LaGaO₃:Tb³⁺ and LaGaO₃:Tb³⁺,Sn⁴⁺are 1.63 and 1.38 ms, respectively; the color purity values of LaGaO₃:Tb³⁺ and LaGaO₃:Tb³⁺,Sn⁴⁺ are 54.81% and 62.67%, respectively. Co-doped Sn⁴⁺ ion has no impact on the position of emission peaks, but the emission intensity of Tb³⁺ increases to nearly double. Mechanism of concentration quenching can be changed from dipole-quadrupole ( d-q) to quadrupole-quadrupole ( q-q) interactions. The optimum doping concentration of Tb³⁺ is 0.05 and 0.07 in the LaGaO₃:Tb³⁺and LaGaO₃:Tb³⁺,Sn⁴⁺, respectively. The optimum Sn⁴⁺ doping concentration is 0.03. The optimum doping concentration of Tb³⁺ increases by co-doped Sn⁴⁺, which is beneficial to improving luminous intensity. The luminous efficacy values of the radiation (LER) of LaGaO₃:0.05Tb³⁺ and LaGaO₃:0.07Tb³⁺, 0.03Sn⁴⁺ are 464 and 485 lm·W^-1, respectively. The internal quantum efficiency values of LaGaO₃:0.05Tb³⁺ and LaGaO₃:0.07Tb³⁺, 0:03Sn⁴⁺ are 21.8% and 39.2%, respectively. The emission intensity decreases gradually with the increasing temperature due to the thermal quenching. The emission intensity of the LaGaO₃:Tb³⁺,Sn⁴⁺ sample remains to be above 70% at 150 ℃. According to the Arrhenius equation, the thermal activation energy Δ E for quenching is calculated to be 0.169 0 eV, which indicates that this phosphor has excellent thermal stability. All the results show that the LaGaO₃:Tb³⁺,Sn⁴⁺ phosphor is a promising green phosphor for the n-UV excited w-LEDs.

Keyword: Green phosphors; Luminescence; LaGaO₃:Tb³⁺; Sn⁴⁺

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引言

目前, 白光LED发光二极管已经逐渐取代传统的白炽灯和荧光灯成为下一代光源。通过三基色LED芯片、蓝光芯片激发黄色荧光粉(Y₃Al₅O₁₂:Ce³⁺)或UV-LED芯片激发三基色荧光粉均可实现白光。相对于前两者, UV-LED芯片激发三基色荧光粉具有显色性高, 色温低, 价格较低等优点而被商用化^[1]。作为三基色荧光粉中的一员— — 绿色荧光粉, 其发光性能和稳定性也倍显重要。常用的绿色发光中心主要有Eu²⁺, Ce³⁺, Mn²⁺和Tb³⁺, 基质主要有硫化物、铝酸盐、磷酸盐、硼酸盐以及硅酸盐等。例如, MN₂S₄:Eu²⁺(M=Ba, Sr, Ca; N=Al, Ga, In), MSrAl₃O₇:Eu³⁺(M=Y, La, Gd), Ca₁₉Mg₂(PO₄)₁₄:Ce³⁺, Tb³⁺, Mn²⁺, Sr₂MgB₂O₆:Tb³⁺, Li⁺和M₂SiO₄:Eu²⁺(M=Ba, Sr, Ca)等。相对于其他荧光粉, 稀土掺杂MNO₃(M=Y, La, Lu; N=Al, Ga, In)荧光粉具有稳定性高, 发光性能好, 显色性好, 猝灭温度高, 无毒无污染等优点^{[2, 3]}, 其中, LaGaO₃:Tb³⁺由于Tb³⁺自身的特征⁵D₄→ ⁷F_J(J=3~6)跃迁发射而呈现绿光, 荧光寿命仅为1.55 ms, 阴极射线发光强度明显高于商用Y₂SiO₅:Ce³⁺荧光粉。然而, LaGaO₃:Tb³⁺的光致发光强度偏低。为了扩大LaGaO₃:Tb³⁺荧光粉在白光LED中应用, 需要进一步提高其发光强度。 Samuel通过Bi³⁺对Tb³⁺的敏化作用可以提高LaGaO₃:Tb³⁺荧光粉的发光强度, 但提高幅度不是很明显^[3]。研究发现, 通过共掺Sn⁴⁺可以明显提高LaGaO₃:Tb³⁺的发光强度, 更有利于LaGaO₃:Tb³⁺, Sn⁴⁺荧光粉在UV-LED器件中的应用。因此, 采用高温固相法制备LaGaO₃:Tb³⁺, Sn⁴⁺绿色荧光粉, 重点研究其发光性能、最佳的掺杂量、浓度猝灭机理、内量子效率以及热猝灭等。

1 实验部分

1.1 样品制备

以分析纯的Ga₂O₃, SnO₂, 99.99%的La₂O₃和Tb₄O₇为原料, 利用高温固相法制备绿色荧光粉La_1-_xGa_1-_yO₃:xTb³⁺, ySn⁴⁺(0.005≤ x≤ 0.1, 0≤ y≤ 0.05)。按化学计量比称取相应的原料放入玛瑙研钵中, 充分研磨后装入刚玉坩埚中, 压实, 加盖置于箱式炉中, 在1 300 ℃煅烧4 h, 冷却、研磨、过筛、清洗、干燥后即得所需样品。

1.2 性能表征

采用日本理学公司的D/max-Ⅲ B 型X-射线衍射仪(XRD)对样品的物相进行测试, 其中, Cu靶Kα , λ =0.154 06 nm, 管电压和电流分别为35 kV和60 mA。利用岛津RF-5301PC荧光光谱仪对样品的发光性能进行测试, 光源为氙灯。样品温度相关的发光性质在自制的加热控制器下进行的, 控制精度为± 0.1° 。利用奥林巴斯Olympus显微镜BX53M拍摄样品的荧光照片, 激发波长为380 nm。利用爱丁堡FLS980荧光稳态瞬态光谱仪对样品的荧光寿命进行测试(寿命测量光源: 100 W微秒脉冲氙灯)。利用滨松QY C11347绝对光量子效率测试仪样品的内量子效率(光源: 100 W氙灯)。

2 结果与讨论

2.1 物相分析

图1为样品LaGaO₃:Tb³⁺, Sn⁴⁺, LaGaO₃:Tb³⁺和LaGaO₃的XRD图。由图1可见, 样品的衍射峰位置均与正交晶系中LaGaO₃标准卡(PDF No.24-1102)的衍射峰位置接近, 说明Tb³⁺和Sn⁴⁺分别取代La³⁺和Ga³⁺后均进入到LaGaO₃的晶格中, 并没有影响其晶体结构, 未生成其他杂相。值得注意的是: 随着Tb³⁺和Sn⁴⁺比例的增加, 样品的衍射峰先向高角度偏移后向低角度偏移。根据Bragg方程: 2dsinθ =nλ , 其中, n: 衍射指数, 一般取1; λ : X射线的波长, nm; d: 晶面间距, nm; θ : 入射束与反射面的夹角, (° ), 当La³⁺被比它半径小的Tb³⁺取代后(Tb³⁺和La³⁺的半径分别为0.092 3和0.103 2 nm^[3]), 晶胞将会压缩, d减小, θ 增大, 衍射峰向高角度方向移动; 同样, 当Ga³⁺被比它半径大的Sn⁴⁺取代后(Sn⁴⁺和Ga³⁺的半径分别为0, 071和0.062 nm), 晶胞将会膨胀, d增大, θ 减小, 衍射峰向低角度方向移动。总之, 在本实验的掺杂浓度范围内, 样品的物相均为单一相。

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	图1 样品LaGaO₃:Tb³⁺, Sn⁴⁺, LaGaO₃:Tb³⁺和LaGaO₃的XRD图Fig.1 XRD patterns of samples LaGaO₃:Tb³⁺, Sn⁴⁺, LaGaO₃:Tb³⁺, and LaGaO₃

2.2 发光性能分析

图2为样品LaGaO₃:Tb³⁺和LaGaO₃:Tb³⁺, Sn⁴⁺的激发光谱, 监控波长为545 nm。由图2看出, 样品的激发光谱均由位于231, 257和274 nm处的宽峰和位于300~500 nm之间的锐利峰组成。其中, 231和274 nm激发带分别对应于Tb³⁺的4f-5d自旋允许跃迁(LS, ⁷F₆→ ⁷D_J, Δ S=0)和自旋禁戒跃迁(⁷F₆→ ⁹D_J, Δ S=1)^{[3, 4]}。 257 nm激发带是由于基质中GaO₆基团自激活光学中心的跃迁引起的, 即电荷从O²-的2p轨道转移到Ga³⁺的空4s轨道(3d轨道已满)^[3]。 305, 318, 342, 354, 370, 380和486~492 nm激发峰分别对应于Tb³⁺的特征激发跃迁⁷F₆→ ⁵H₆, ⁷F₆→ ⁵H₇, ⁷F₆→ ⁵L₆, ⁷F₆→ ⁵L₉, ⁷F₆→ ⁵L₁₀, ⁷F₆→ ⁵G₉和⁷F₆→ ⁵D₄^[4]。值得注意的是: 共掺Sn⁴⁺后, 样品的激发强度均有所提高, 特别是Tb³⁺的4f-4f特征激发跃迁; 样品的主激发峰由f-d的LS跃迁变为f-f跃迁。由此可见, 样品LaGaO₃:Tb³⁺, Sn⁴⁺比LaGaO₃:Tb³⁺更适合被UV-LED芯片激发。

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	图2 样品LaGaO₃:Tb³⁺(a)和LaGaO₃:Tb³⁺, Sn⁴⁺(b)的激发光谱Fig.2 Excitation spectra of samples LaGaO₃:Tb³⁺(a) and LaGaO₃:Tb³⁺, Sn⁴⁺(b)

图3为样品LaGaO₃:Tb³⁺和LaGaO₃:Tb³⁺, Sn⁴⁺在380 nm激发下的发射光谱和荧光照片。由图3可见, 样品的发射光谱均由Tb³⁺的f-f特征跃迁组成, 如⁵D₄→ ⁷F₆ (487和493 nm), ⁵D₄→ ⁷F₅ (545 nm), ⁵D₄→ ⁷F₄(584和589 nm)和⁵D₄→ ⁷F₃ (622 nm), 其主峰为545 nm。根据图3的光谱数据和色坐标公式^[5], LaGaO₃:Tb³⁺和LaGaO₃:Tb³⁺, Sn⁴⁺的CIE色坐标分别为(0.287 4, 0.545 9)和(0.279 7, 0.576 1), 位于绿色区域。根据色纯度公式^[6]

$P_{c} = \sqrt[]{\frac{(x - x_{i})^{2} + (y - y_{i})^{2}}{(x_{d} - x_{i})^{2} + (y_{d} - y_{i})^{2}}}$

其中, (x_i, y_i)为白光中心色坐标(0.333 3, 0.333 3); (x_d, y_d)为主波长545 nm对应的色坐标(0.265 8, 0.724 3); (x, y)为所测样品的色坐标; 计算LaGaO₃:Tb³⁺和LaGaO₃:Tb³⁺, Sn⁴⁺的色纯度分别为54.81%和62.67%。同时, 对比图3中的荧光照片, LaGaO₃:Tb³⁺, Sn⁴⁺色纯度的确偏高。共掺Sn⁴⁺后, 样品的发光位置没有变化, 但发光强度提高近一倍, 这可能是由于Sn⁴⁺和Ga³⁺价态的不同和半径细微差异导致Tb³⁺非辐射跃迁几率减少造成的。为了进一步说明此原因, 图4a和b分别给出样品LaGaO₃:Tb³⁺(a)和LaGaO₃:Tb³⁺, Sn⁴⁺(b)的荧光衰减曲线。由图4可见, 样品的荧光衰减曲线均可用一阶指数方程I_t=I₀exp(-t/τ )(τ : 荧光衰减寿命; I₀: 最初发光强度)进行拟合。拟合结果表明样品a和b的荧光寿命τ _a和τ _b分别为1.63和1.38 ms。结合图3, 相对于LaGaO₃:Tb³⁺, 样品LaGaO₃:Tb³⁺, Sn⁴⁺的荧光寿命减少, 发光强度增加。由此可见, 共掺Sn⁴⁺后, 样品中Tb³⁺非辐射跃迁几率减少, 辐射跃迁几率增加; 样品LaGaO₃:Tb³⁺, Sn⁴⁺更适合作为绿色发光材料应用于UV-LED器件中。

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	图3 样品LaGaO₃:Tb³⁺和LaGaO₃:Tb³⁺, Sn⁴⁺的发射光谱和荧光照片Fig.3 Excitation spectra and luminescent photos of samples LaGaO₃:Tb³⁺(a) and LaGaO₃:Tb³⁺, Sn⁴⁺(b)

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	图4 样品LaGaO₃:Tb³⁺(a)和LaGaO₃:Tb³⁺, Sn⁴⁺(b)的荧光衰减曲线Fig.4 Luminescence decay curves of LaGaO₃:Tb³⁺ (a) and LaGaO₃:Tb³⁺, Sn⁴⁺(b)

在LED荧光粉的应用中, 样品发光强度的高低直接决定其LED光效的高低。图3说明共掺Sn⁴⁺提高LaGaO₃:Tb³⁺的发光强度, 但最佳的掺杂比例未被研究。众所周知, 掺杂比例也是影响发光强度的重要因素之一。图5给出样品LaGaO₃:xTb³⁺(a), LaGaO₃:Tb³⁺, ySn⁴⁺(b)和LaGaO₃:xTb³⁺, Sn⁴⁺(c)发光强度与掺杂比例x和y之间的关系(0≤ x≤ 0.10, 0.005≤ y≤ 0.05)。由图5可见, 样品的发光强度随着掺杂比例的增加先增加后降低。其中, 当少量的Sn⁴⁺取代Ga³⁺有利于减少Tb³⁺取代La³⁺对基质晶格的影响; 过多的Sn⁴⁺掺杂, 造成基质晶格的畸变, 增加非辐射跃迁的概率, 不利于发光强度的提高。众所周知, 当Tb³⁺浓度低时, 发光中心的数量少, 发光强度低; 当Tb³⁺浓度过高时, Tb³⁺-Tb³⁺之间的距离变小, 发生浓度猝灭效应, 发光强度降低。因此, 样品LaGaO₃:xTb³⁺, LaGaO₃:Tb³⁺, ySn⁴⁺和LaGaO₃:xTb³⁺, Sn⁴⁺发光强度最佳掺杂量分别为x=0.05, y=0.03和x=0.07。由此可见, 共掺Sn⁴⁺, 样品中Tb³⁺的最佳掺杂比例增加, 有利于发光强度的提高; LaGaO₃:0.07Tb³⁺, 0.015Sn⁴⁺发光强度最强。光视效能(LER)以及内量子效率η _QE可以进一步计算说明上述现象。光视效能(LER)为明视觉的光通量与辐射通量的比值, 即式(1)^[7]

$LER = \frac{683 \int_{380}^{780} S (λ) V (λ) d λ}{\int_{380}^{780} S (λ) d λ} lm \cdot W^{- 1}$ (1)

式(1)中, S(λ )为光功能函数分布, 即荧光粉的光谱; V(λ )为明视觉函数。样品LaGaO₃:0.05Tb³⁺和LaGaO₃:0.07Tb³⁺, 0.03Sn⁴⁺的LER分别为464和485 lm· W^-1。图6为样品LaGaO₃:0.07Tb³⁺, 0.03Sn⁴⁺(a)和LaGaO₃:0.05Tb³⁺(b)在380 nm激发下的积分球耦合荧光光谱(参比为BaSO₄(c))。根据荧光粉的内量子效率η _QE公式(2)^[8]

$η_{QE} = \frac{\int L_{s}}{\int E_{R} - \int E_{s}}$ (2)

式(2)中, $\int E_{R} 和 \int E_{s}$ 分别为参比和样品的反射强度积分; $\int L_{s}$ 为样品的发射强度积分; 样品a和b的η _QE分别为39.2%和21.8%。那么, LaGaO₃:0.07Tb³⁺, 0.03Sn⁴⁺的确更适合应用于UV-LED器件中。

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	图5 样品LaGaO₃:xTb³⁺(a), LaGaO₃:Tb³⁺, ySn⁴⁺(b)和LaGaO₃:xTb³⁺, Sn⁴⁺(c)发光强度与掺杂浓度x和y之间的关系(0≤ x≤ 0.10, 0.005≤ y≤ 0.05)Fig.5 Relative emission intensities with different concentrations x and y in LaGaO₃:xTb³⁺(a) LaGaO₃:0.01Tb³⁺, ySn⁴⁺ (b), and LaGaO₃:xTb³⁺, 0.015Sn⁴⁺(c) (0≤ x≤ 0.10, 0.005≤ y≤ 0.05)

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图6 样品LaGaO₃:0.07Tb³⁺, 0.03Sn⁴⁺(a)和LaGaO₃:0.05Tb³⁺(b)在380 nm激发下的积分球耦合荧光光谱参比为BaSO₄(c), 放大的发射光谱(内置图)Fig.6 Emission spectra of LaGaO₃:0.07Tb³⁺, 0.03Sn⁴⁺(a), LaGaO₃:0.05Tb³⁺(b) and white BaSO₄ powder as a reference to measure the absorption (c) collected by using an integrating sphere. The inset shows magnification of the emission spectra

引起样品浓度猝灭原因有很多, 根据Blasse^[4]的公式

$R_{c} = 2 [(3 V) / (4 π x_{e} {Z)]}^{1 / 3}$ (3)

式(3)中, V为基质的晶胞体积, x_e为最佳掺杂浓度, Z为每个晶胞中阳离子的数量, R_c为掺杂离子的临界距离; 当R_c< 5 Å 时, 能量损失主要以离子之间的相互交叉弛豫为主。反之, 将以多极子的相互作用为主。在样品LaGaO₃:Tb³⁺中, V=244.77 Å ³, x_e=0.05, Z=2, 那么, R_c计算为16.72 Å 。同样, 在LaGaO₃:Tb³⁺, Sn⁴⁺中(x_e=0.07), R_c计算为14.95 Å 。由此可知, 在LaGaO₃:Tb³⁺, Sn⁴⁺中, R_c的值偏小, 这是由于Sn⁴⁺共掺杂引起的。 Tb³⁺浓度猝灭主要由多极子的相互作用引起。用公式^[4]: $I / x = K [1 + β {(x)}^{θ / 3}]^{- 1}$ 进一步说明多极子的相互作用机理。 x和I分别为Tb³⁺猝灭浓度(LaGaO₃:Tb³⁺: 0.05~0.1; LaGaO₃:Tb³⁺, Sn⁴⁺: 0.07~0.1)和发光强度(545 nm); K和β 均为常量; θ =6, 8和10分别对应于双极子-双极子(d-d), 双极子-四极子(d-q), 四极子-四极子(q-q)相互作用。两边取对数后, lg(I/x)与lg(x)之间的线性关系斜率为-θ /3。如图7(a, b)所示, 在LaGaO₃:Tb³⁺和LaGaO₃:Tb³⁺, Sn⁴⁺中, lg(I/x)与lg(x)之间最佳的线性关系斜率分别为-1.846 5和-2.575 0, 因此, θ 分别趋近于6和8。说明Tb³⁺之间的d-d和d-q相互作用是分别导致LaGaO₃:Tb³⁺和LaGaO₃:Tb³⁺, Sn⁴⁺浓度猝灭的主要原因。即Sn⁴⁺共掺导致样品的浓度猝灭机理发生了变化。

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	图7 lg(I/x)和lg(x)之间的线性关系 (a): LaGaO₃:Tb³⁺, Sn⁴⁺; (b): LaGaO₃:Tb³⁺Fig.7 Fitting linear relationship between lg(I/x) and lg(x) (a): LaGaO₃:Tb³⁺, Sn⁴⁺; (b): LaGaO₃:Tb³⁺

众所周知, 热稳定性也是影响荧光粉实际应用的参数之一。图8给出不同温度下(28~200 ℃)样品LaGaO₃:Tb³⁺, Sn⁴⁺的发光光谱以及发光强度与温度之间的关系图(内置图8)。很明显, 不同温度下, 样品的发光光谱均为Tb³⁺的特征发射光组成。不同的是, 随着温度的升高, 样品的发光强度逐渐下降; 180 ℃后下降比较明显。然而, 在140 ℃下的发光强度下降幅度不超过30%, 说明样品有一定的热稳定性。样品发光强度的下降是由于热猝灭引起的。发光中心被激发后, 由于热电子-声子的相互作用使其电子通过非辐射跃迁而回到基态, 减少了辐射跃迁的几率。为了进一步证明荧光粉热稳定性, 可以通过Arrhenian公式进行计算说明^[9]: I₀/I_T-1=Ae^(-Δ^E/kT⁾。其中, Δ E为热活化能量, I₀和I_t分别代表初始发光强度和给定温度下的发光强度; k为波尔兹曼常数(8.629× 10^-5 eV· K^-1)。通过两边取对数的办法, -Δ E为ln(I₀/I_T-1)与1/kT之间的线性关系斜率。图9给出了ln(I₀/I_T-1)与1/kT之间的线性关系图。由图9可见, 热活化能量为0.169 0 eV。由此可见, 样品LaGaO₃:Tb³⁺, Sn⁴⁺具有良好的抗热猝灭能力和稳定性, 可以实际应用于LED器件中。

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	图8 不同温度下样品LaGaO₃:Tb³⁺, Sn⁴⁺的发光广谱以及发光强度与温度之间的关系图(λ _ex=380 nm, 28~200 ℃)Fig.8 PL spectra of LaGaO₃:Tb³⁺, Sn⁴⁺ phosphor under different temperatures ranging from 28 to 200 ℃ (λ _ex=380 nm). Inset shows the relative emission intensities as a function of temperature

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	图9 样品LaGaO₃:Tb³⁺, Sn⁴⁺的ln(I₀/I_T-1)与1/kT之间的线性关系Fig.9 Plot ln(I₀/I_T-1) versus 1/kT of LaGaO₃:Tb³⁺, Sn⁴⁺

3 结论

通过高温固相反应制备La_1-_xGa_1-_yO₃:xTb³⁺, ySn⁴⁺(0.005≤ x≤ 0.1, 0≤ y≤ 0.05)绿色荧光粉。 Tb³⁺和Sn⁴⁺分别取代La³⁺和Ga³⁺后进入到基质LaGaO₃的晶格中, 没有改变晶体结构。共掺Sn⁴⁺没有影响样品的激发峰和发射峰位置, 如发射跃迁⁵D₄→ 7F₆ (487和493 nm), ⁵D₄→ ⁷F₅ (545 nm), ⁵D₄→ ⁷F₄(584和589 nm)和⁵D₄→ ⁷F₃ (622 nm), 但Tb³⁺的4f-4f特征激发和发射强度明显提高。在样品LaGaO₃:Tb³⁺, Sn⁴⁺中, Tb³⁺和Sn⁴⁺的最佳掺杂量分别为0.07和0.03。共掺Sn⁴⁺提高样品色纯度和内量子效率; 导致样品的浓度猝灭机理发生变化, 由Tb³⁺之间的d-d相互作用转化为d-q相互作用。样品LaGaO₃:Tb³⁺, Sn⁴⁺具有一定的热稳定能, 其热活化能量为0.169 0 eV。荧光粉LaGaO₃:Tb³⁺, Sn⁴⁺可作为绿色材料应用于UV-LED器件中。

参考文献

文献列表

[1]	Li Minhong, Wang Lili, Ran Weiguang, et al. Journal of Luminescence, 2017, 184: 143. [本文引用:1]
[2]	Hyun Kyoung Yang, Ju Hyun Oh, Byung Kee Moon, et al. Ceramics International, 2014, 40(8): 13357. [本文引用:1]
[3]	Samuel T, Kamal C S, Ravipati S, et al. Optical Materials, 2017, 69: 230. [本文引用:5]
[4]	Annadurai G, Jayachand iran M, Kennedy S M M, et al. Materials Science and Engineering B, 2016, 208: 47. [本文引用:4]
[5]	Wang Yang, Zhang Zhanglong, Lu Jiasheng, et al. Journal of Luminescence, 2017, 192: 105. [本文引用:1]
[6]	Sreena T S, Rao P P, Raj A K V, et al. Journal of Alloys and Compounds, 2018, 751: 148. [本文引用:1]
[7]	Zhang Jingjing, Guo Weihong, Xie Bin, et al. Optics and Laser Technology, 2017, 94: 193. [本文引用:1]
[8]	Mei Lefu, Liu Haikun, Liao Libing, et al. Scientific Reports, 2017, 7: 15171. [本文引用:1]
[9]	Li Jianming, Zhang Shaoan, Luo Haoming, et al. Optical Materials, 2018, 85: 523. [本文引用:1]

2017

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... 相对于前两者, UV-LED芯片激发三基色荧光粉具有显色性高, 色温低, 价格较低等优点而被商用化^[1] ...

2014

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... N=Al, Ga, In)荧光粉具有稳定性高, 发光性能好, 显色性好, 猝灭温度高, 无毒无污染等优点^[2,3], 其中, LaGaO₃:Tb³⁺由于Tb³⁺自身的特征⁵D₄#cod#x02192 ...

2017

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... Samuel通过Bi³⁺对Tb³⁺的敏化作用可以提高LaGaO₃:Tb³⁺荧光粉的发光强度, 但提高幅度不是很明显^[3] ...

... 103 2 nm^[3]), 晶胞将会压缩, d减小, #cod#x003b8 ...

... S=1)^[3,4] ...

... 257 nm激发带是由于基质中GaO₆基团自激活光学中心的跃迁引起的, 即电荷从O²-的2p轨道转移到Ga³⁺的空4s轨道(3d轨道已满)^[3] ...

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... S=1)^[3,4] ...

... ⁵D₄^[4] ...

... 引起样品浓度猝灭原因有很多, 根据Blasse^[4]的公式 ...

... 用公式^[4]: I/x=K[1+β(x)θ/3]-1进一步说明多极子的相互作用机理 ...

2017

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... 根据图3的光谱数据和色坐标公式^[5], LaGaO₃:Tb³⁺和LaGaO₃:Tb³⁺,Sn⁴⁺的CIE色坐标分别为(0 ...

2018

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... 根据色纯度公式^[6] ...

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... 光视效能(LER)为明视觉的光通量与辐射通量的比值, 即式(1)^[7] ...

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... _QE公式(2)^[8] ...

2018

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... 为了进一步证明荧光粉热稳定性, 可以通过Arrhenian公式进行计算说明^[9]: I₀/I_T-1=Ae^{(-#cod#x00394 ...}