试剂: α -甲基烯丙基聚乙二醇大单体(α -methyl allyl polyoxyenthylene ether, HPEG), 工业级, 上海抚佳精细化工有限公司, 分子量为2 000, 2 400, 3 000及3 500; 丙烯酸(AA), 工业级, 江苏三木化工股份有限公司; 双氧水, 工业级, 含量不低于27.5%, 宁波市镇海兴商物资有限公司; 自制引发剂; 片碱, 工业级, 宁波新之源化工有限公司。

凝灰岩石粉: 在宁波奉化西坞镇南岙村采石场采集凝灰岩机制砂石粉(湿法工艺)后在实验室烘干并过200目筛, 其X射线衍射(XRD)谱图见图1。

图1

Fig.1

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	图1 凝灰岩石粉的XRD图谱Fig.1 XRD of tuff rock powder

聚羧酸减水剂(PCs) 样品: 称取双氧水和水加入到盛有大单体HPEG的三口烧瓶中。 同时称取A, B组分, A组分: 丙烯酸、 水; B组分抗坏血酸、 巯基丙酸的混合水溶液。 同时滴加A, B组分, 分别用3和3.5 h滴加完毕, 再保温1h。 反应在室温下进行。 反应完成后, 加入片碱调节pH值为6~7。 聚羧酸减水剂分子结构如图2所示, 其中n为侧链长度, a和b为共聚物重复单元的相对摩尔数。 PCs的含固量为40%左右。 其中, No.24-PCs采用分子量为2 400的HPEG合成, No.20-PCs采用分子量为2 000的HPEG合成, No.30-PCs采用分子量为3 000的HPEG合成, No.35-PCs采用分子量为3 500的HPEG合成。

图2

Fig.2

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	图2 聚羧酸减水剂分子结构Fig.2 Molecular structure of polycarboxylate water reducers (PCs)

仪器: 采用PerkinElmer Lambda 950紫外/可见分光光度计测定吸收波长(λ )和吸收光度(A)。 波长范围175~3 300 nm, 全反射光学系统采用SiO₂涂覆, 全息刻线光栅, UV WinLab V6操作软件。

标准曲线溶液的配制: 以去离子水为空白溶液扣除基底, 使用移液管量取1 mL浓度为0.4 mg· mL^-1 的PCs, 定容至100 mL; 分别量取0.5, 1, 2, 3和5 mL PCs溶液定容至10 mL, 分别配制成0.2, 0.4, 0.8, 1.2和2 mg· mL^-1溶液, 用UV分别测定这5种溶液的吸光度。

吸附量测定:

(1) UV法

在30 mL浓度为0.4 mg· mL^-1的PCs溶液中, 加入3 g石粉, 按1/10固液比混合, 摇匀1 min后在恒温水浴中放置30 min, 期间适当振荡试样。 30 min后, 离心分离, 将上层清液用0.45 μ m的针孔过滤头过滤。 滤液用UV法测定其浓度。 根据吸附前后浓度差, 按式(1)计算出石粉颗粒对PCs的吸附量Ψ , 单位为mg· g^-1, 表示每克石粉吸附PCs的量。

Ψ=(c前-c后)×Vm（1）

c后=A后-A空白k（2）

式中, c_前为吸附前PCs浓度(mg· mL^-1); c_后为吸附后PCs浓度(mg· mL^-1); V为PCs溶液体积(mL); m为石粉质量(g); A_后为吸附后测得的吸光度; A_空为石粉-去离子水体系的吸光度; k为工作曲线的斜率。

(2)TOC分析法

使用移液管量取1 mL浓度为0.4 mg· mL^-1 的PCs, 加入去离子水定容至50 mL, 并加入5 g石粉; 随后将所制备的测试液用超声搅拌30 min, 然后离心机分离(3 000 r· min^-1速度5 min), 取上层清液并用0.45 μ m的针孔过滤头过滤, 采用德国Multi N/C 2100总有机碳/总氮分析仪测定。 以石粉-去离子水体系为空白样, 扣基底。 按式(1)计算石粉颗粒对PCs的吸附量Ψ , 单位为mg· g^-1, 表示每克石粉吸附PCs的量。

(1)吸收光谱

图3(a— d)分别为不同浓度的PCs在190~300 nm的吸光度曲线。 从图中可看出, 在整个波长范围内PCs溶液未见特征吸收波长。 为了避免因PCs浓度较低, 而使这种紫外吸收不易测定^[8]。

图3

Fig.3

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	图3 不同侧链长度PCs吸光度曲线 PCs质量浓度: (a): 0.2 mg· mL-1; (b): 0.4 mg· mL-1; (c): 0.8 mg· mL-1; (d): 1.2 mg· mL-1Fig.3 The absorbency curve of PCs with different side chains length PCs concentration: (a): 0.2 mg· mL-1; (b): 0.4 mg· mL-1; (c): 0.8 mg· mL-1; (d): 1.2 mg· mL-1

在此基础上, 选取No.35-PCs样品, 进一步将其质量浓度增加至2 mg· mL^-1, 测定其吸光度曲线, 如图4所示。 发现在190~200 nm出现吸收峰, 但结合表1有机化合物常见生色团, 初步分析可能因PCs浓度过高所形成了假峰。

图4

Fig.4

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	图4 质量浓度为2 mg· mL-1的No.35-PCs吸光度曲线Fig.4 The absorbency curve of No.35-PCs with mass concentration of 2 mg· mL-1

表1

Table 1

表1(Table 1)

表1 有机化合物常见生色团的紫外吸收 Table 1 UV absorption of common chromophores in organic compounds 生色团 λ max/nm ε max 跃迁类型 173 6 000 π → π * 165 10 000 π → π * 280 20 n→ σ * 166 2 000 π → π * COOH 204 41 n→ π * COOR 205 50 n→ π * 500 1 n→ π * 240 9 000 π → π * 347 45 n→ π *

表1 有机化合物常见生色团的紫外吸收 Table 1 UV absorption of common chromophores in organic compounds

由于PCs合成工艺中, 添加片碱调节体系pH值为6~7, 使得羧酸转变为羧酸盐, 是否因此导致吸收光谱中未见紫外特征峰呢?

为此对No.35-PCs溶液加入HCl稀溶液, 使体系pH值为3~4, 使得羧酸盐还原为羧酸, 来检验测试溶液是否能出现羧酸紫外特征峰, 测试结果见图5所示。 由图5看出, 加入HCl溶液后, PCs溶液的吸光度有所增加, 但仍然未出现羧酸紫外特征峰, 并且浓度较高时, 也会出现与图3相似的假峰。

图5

Fig.5

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	图5 加入盐酸后PCs的吸光度曲线 PCs质量浓度: (a): 0.2 mg· mL-1; (b): 0.4 mg· mL-1; (c): 0.8 mg· mL-1; pH: 3~4Fig.5 The absorbency curve of PCs after adding HCl solution (a): PCs concentation: 0.2 mg· mL-1; (b): : 0.4 mg· mL-1; (c): 0.8 mg· mL-1; pH: 3~4

为了论证上述猜测, 选取1.2 mg· mL^-1的乙酸溶液进行吸光度测试, 其测试结果见图6。 从乙酸的吸光度曲线可以看出, 吸收峰为204 nm, 与表1的数据一致。 将乙酸溶液浓度增加至2 mg· mL^-1时, 190~200 nm附近出现假峰。

进一步在质量浓度为1.2 mg· mL^-1的乙酸溶液中加入NaOH溶液, 使羧酸变成羧酸盐, 其吸光度测试结果如图7所示, 吸收峰消失。

图6

Fig.6

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	图6 不同浓度乙酸的吸光度曲线 (a): 乙酸质量浓度: 1.2 mg· mL-1; (b): 乙酸质量浓度: 2 mg· mL-1Fig.6 The absorbency curve of acetic acid with different concentrations (a): Acetic acid: 1.2 mg· mL-1; (b): Concentration: 2 mg· mL-1

图7

Fig.7

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	图7 加入氢氧化钠后乙酸的吸光度曲线Fig.7 The absorbency curve of acetic acidafter adding NaOH solution

由于聚羧酸减水剂结构中无共轭效应, 而羰基的碳氧双键在紫外区吸收较弱^[8], 易受游离无机离子的影响, 导致PCs吸收光谱图中无明显特征峰。

(2)二阶导数光谱

二阶导数光谱可以去掉一些高频噪声及组分间的相互干扰, 试验用二阶导数光谱法处理光谱数据。 图8为不同浓度的PCs在200~300 nm的吸光度二阶导数曲线。 由图8可看出, 在207 nm出现了峰形, 考虑为羧酸根特征峰。

图8

Fig.8

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	图8 不同侧链长度PCs二阶导数光谱 PCs质量浓度: (a): 0.2 mg· mL-1; (b): 0.4 mg· mL-1; (c): 0.8 mg· mL-1; (d): 1.2 mg· mL-1; (e): 2 mg· mL-1Fig.8 Second derivative spectra of the PCs with different side chains length PCs concentration: (a): 0.2 mg· mL-1; (b): 0.4 mg· mL-1; (c): 0.8 mg· mL-1; (d): 1.2 mg· mL-1; (e): 2 mg· mL-1

图9为207 nm波长下PCs的浓度与吸光度关系。 由图可看出, PCs浓度与体系吸光度呈良好线性关系, 相关度达0.987。 可选择测定波长207 nm为PCs特征吸收峰。

图9

Fig.9

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	图9 不同侧链长度PCs的浓度与吸光度关系Fig.9 Relationship between concentration and absorbency for PCs with different side chains length

按试验方法, 配制出不同浓度PCs后采用紫外分光光度计测出其吸光度值, 对其进行二阶导数处理获得PCs的特征峰, 采用数据统计的方法建立此特征峰下的吸光度与浓度的关系式, 最后确定工作曲线, 如表2所示。

表2

Table 2

表2(Table 2)

表2 工作曲线拟合方程 Table 2 Fitting equation of working curve 序号 拟合方程 方差 No.35-PCs Y=0.011 43+0.373 34X 0.990 0 No.30-PCs Y=0.049 89+0.318 37X 0.991 2 No.24-PCs Y=0.029 18+1.045 48X 0.999 9 No.20-PCs Y=0.060 45+1.599 74X 0.998 8

表2 工作曲线拟合方程 Table 2 Fitting equation of working curve

为了验证UV导数光谱法准确性, 同时采用TOC法进行吸附性测试, 4种不同侧链长度PCs在凝灰岩石粉中吸附性的测试结果见表3。 UV法测定值与TOC法测定值之间的相关关系见图10, 两者之间呈现良好线性关系, 相关系数0.997 4, 表明UV法所得结果与TOC法的测定结果吻合度好, 准确可靠。 研究结果表明, 采用紫外分光度技术(UV)定量分析, 经过二阶导数处理后, 可实现简单、 快速、 准确及便宜的PCs吸附含量的定量测试。

表3

Table 3

表3(Table 3)

表3 PCs吸附性测试结果 Table 3 Analytical results of PCs adsorptivity 序号 侧链分子量 UV法吸附量 /(mg· g-1) TOC法吸附量 /(mg· g-1) No.35-PCs 3 500 1.101 5.00 No.30-PCs 3 000 0.695 4.87 No.24-PCs 2 400 0.433 4.78 No.20-PCs 2 000 0.116 4.66

表3 PCs吸附性测试结果 Table 3 Analytical results of PCs adsorptivity

图10

Fig.10

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	图10 UV法与TOC法所测浓度的相关性Fig.10 Concentration correlation between UV method and TOC method

同时由表3可以看出, 随着PCs的侧链长度的减小, 凝灰岩石粉对其吸附量也逐渐减小, 表明PCs的侧链相对分子量越大, 其抗石粉吸附能力越差。 结合图1凝灰岩石粉的XRD测试结果可知, 凝灰岩石粉中主要含有石英、 钠长石及钾长石等矿物。 这些矿物不具层间结构, 对减水剂的吸附主要为表面吸附。