随着石化工业的发展, 我国聚合物的生产量和消费量逐年增长, 大量的聚合物制品如食品包装、 生活用品、 农用薄膜等在人们的生活与生产中占据着重要的地位。 然而, 聚合物制品的生产中普遍存在产品质量差异大且性能达不到要求的现象, 由于制品性能直接受到合成工艺或加工过程的影响, 因此对生产装置中材料的物理和化学性质进行快速、 准确的测量以调控生产过程、 提高产品质量显得尤为重要^{[1, 2]}。 此外, 聚合物制品的广泛应用伴随着大量废弃物的产生, 给环境带来的压力日益增大, 因此对废旧塑料的回收再利用受到人们的普遍关注^{[3, 4]}。 塑料分类回收的首要任务在于对混杂塑料进行准确地鉴别和分离^[5], 避免将不同种类的废旧塑料混在一起, 导致回收料循环利用时产品性能下降而出现废品, 产生二次污染。

由于近红外光谱检测技术能够实现适应工业化生产需求的非接触无损检测、 毫秒级的快速检测, 并伴随光纤等技术的发展而具有实时在线检测的功能, 使该技术在聚合物中的应用受到越来越多研究者的关注^{[6, 7]}。 目前近红外光谱检测技术在聚合物领域的应用研究主要集中在聚合物合成过程、 聚合物加工过程和聚合物种类识别中。

光纤传感技术在光谱领域的应用使得近红外区域的光能够通过光纤进行远距离传输, 将光纤探头直接插入到反应装置中可以实现对反应过程的原位分析^[8]。 结合化学计量学, 在线近红外光谱检测技术能够监测整个聚合反应过程, 测量反应过程中单体浓度、 聚合物浓度、 反应转化率和聚合产物粒径等关键参数, 有利于聚合反应动力学的研究及聚合反应过程的优化和控制。

光纤的热稳定性使得近红外光谱检测技术能够在高温高压的环境下使用, 因此它可以对聚合物加工中熔体的物理和化学变化进行实时跟踪。 在线近红外光谱已被用于测定聚合物熔体的许多性质, 如共混物的组成^{[18, 19]}、 填充物的分散均匀性^{[20, 21]}、 熔体密度^[22]等, 目前, 已有相关研究和综述。 这里将主要讨论近红外光谱在线测量技术在反应性挤出过程中的应用。

Furukawa等^[23]在同向旋转双螺杆挤出机的模头上安装近红外透射探头, 监测乙烯-乙酸乙烯酯(EVA)与辛醇在熔融挤出过程中的酯交换反应。 利用带蓝宝石窗口片的光纤探头在挤出机模头采集反应产物(乙烯-乙烯醇, EVAL)的NIR光谱, 对比发现随着时间增加, 产物中— OH伸缩振动的倍频峰(7 089 cm^-1)有最明显的峰强变化, 因此可根据此处的峰强监测反应程度。 且在7 300~6 900 cm^-1内建立了能够预测EVA中残余VA含量的最优PLS模型, 该模型r和SEP分别为0.96和0.85%。 Barrè s等^[24]采用了类似的在线测量装置实时监测乙烯-乙烯醇(EVOH)共聚物与辛酸的催化酯化反应, 实现了对反应中游离酸、 — OH和酯浓度的准确测量。 通过对在线测量数据的分析发现酸碱摩尔比对酯化产率影响小, 而混合效率和停留时间等因素对反应产率影响较大, 这为提高EVOH酯化产率提供了指导。

Bergmann等^[25]在双螺杆挤出机中利用近红外漫反射光谱在线测量了聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)降解过程中其分子量变化。 根据PET降解过程中的在线NIR光谱和离线体积排阻色谱(SEC)测试结果建立了PET分子量的校正模型, 最优PLS模型r=0.983, RMSECV=612.43 g· mol^-1, 预测结果与SEC分子量测试结果相近。

Moghaddam等^{[26, 27]}将近红外光谱仪连接到微型挤出机上, 在线监测马来酸酐(MAH)接枝共聚聚丙烯反应, 以研究其反应机理和反应动力学。 谱图分析表明6 117和4 966 cm^-1处的吸光度与MAH浓度有关, 尤其是6 117 cm^-1处, 它提供了未反应MAH浓度或MAH接枝到主链程度的信息, 而PP骨架上C-H振动吸收峰基本保持不变, 因此计算不同时刻6 117和7 100 cm^-1处的谱带面积之比可定量测量MAH浓度, 从而得到反应速率和动力学方程。 另一方面, 对实时采集的NIR光谱数据进行主成分分析(PCA), 发现第一主成分PC1与未反应的MAH有关, PC1得分可代表未反应MAH的浓度, 最终由PC1得分与时间的关系也得到了反应速率和动力学方程。 两种方法的结果相似, 且都证明此接枝反应对MAH是一级反应, 反应速率和反应活化能不受引发剂的影响。

上述研究表明, 利用近红外光谱在线测量技术对聚合物反应挤出过程进行实时监测是可行的。 它为深入理解反应动力学和热力学、 提高反应转化率提供了指导, 但是该技术在实际生产中还不常用^[25]。 且当前研究的反应体系都较为简单, 定量分析大多数采用基于线性回归的PLS方法, 而实际加工中聚合物组分更加复杂, 可能需要运用人工神经网络、 支持向量机等非线性算法或开发新的算法才能实现准确的定量分析。

对于各种废旧塑料, 近红外光谱检测技术表现出强大的辨别能力。 由于近红外光谱主要反映的是含氢基团X— H(如C— H, N— H, O— H等)振动的倍频和合频吸收, 不同基团或同一基团在不同化学环境中的近红外吸收波长及强度都会有明显差别, 因此在近红外区域不同种类的塑料都有其可捕捉的特征光谱信息, 除了对深色塑料的识别度较低之外几乎能够实现对所有种类塑料的识别^{[28, 29]}。

Masoumi等^[30]建立了一个基于近红外反射光谱的废旧塑料自动化识别和分离系统, 如图1所示。 当回收塑料废品经过NIR光谱仪时, 收集其反射光谱得到样品的化学信息, 若通过的废品为目标树脂— PET制品时, 空气喷嘴便将其喷射到传送带上, 而其余的样品不受投掷单元的影响, 会因重力掉落到另一条传送带上, 实现目标树脂与其他样品的分离。

图1

Fig.1

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	图1 基于NIR光谱的废弃塑料自动识别系统示意图Fig.1 Schematic diagram of auto-identification system for waste plastics based on near-infrared spectroscopy

该系统通过分析PET、 高密度聚乙烯(HDPE)、 PVC、 聚丙烯(PP)和PS 5种树脂制品的近红外反射光谱发现, 对PET来说其相对反射率即1 656和1 724 nm两个特征峰的比值总是低于0.8, 而HDPE的相对反射率高于4.7, PVC的相对反射率为1.2~1.7, PP处于2.6~4.3之间, PS则在0.92~0.98之间, 且每种树脂的相对反射率不受样品厚度的影响。 这表明只要获得样品光谱的相对反射率就能够有效地识别和分离这5种树脂, 且准确率较高。

有研究^[31]采用不同预处理和分类方法对博物馆历史藏品中的41种聚合物如PS, PVC, PMMA, 聚酰胺(PA), EVA其近红外光谱进行建模分析, 结果发现标准正态变量变换(SNV)和线性判别分析(LDA)方法相结合得到的模型性能最优, 该模型对其余32个聚合物样本的预测准确率达90%。 可见预处理和分类方法不同模型预测结果也不相同, 在具体应用时要根据噪声来源和处理方法的作用与效果进行合理选择。

随着高光谱成像技术的快速发展, 将光谱检测和图像分析相结合进行塑料分类识别的研究越来越多^{[32, 33, 34, 35]}。 Vidal等^[34]利用近红外高光谱成像技术对低密度聚乙烯(LDPE), HDPE, PP和PS共4种聚合物进行鉴别, 通过偏最小二乘-判别分析(PLS-DA)的方法, 最终以100%正确率将PE, PP和PS区别开来, 但LDPE和HDPE由于分子链结构的相似性使得两者识别准确率低一些。 Serranti等^[35]开发了一种NIR高光谱成像系统, 可以有效识别从废弃建筑物中回收的PP和PE。 分别在全谱范围和1 139, 1 167, 1 195, 1 244, 1 328, 1 370, 1 405和1 587 nm共8个特征波长点采用主成分分析(PCA), 结果表明仅通过8个有效波长点便可准确地区分PP和PE, 这也证明NIR高光谱成像技术是聚烯烃分类回收和质量控制的有效手段。

在塑料自动鉴别分选装置上使用光谱成像技术, 能够在获取样本光谱信息的同时得到其空间信息, 从而更加全面的对样本进行分析, 提高分类的准确性, 但是该设备投资较大, 数据处理也会更加繁琐。

国内对利用近红外光谱技术鉴别塑料种类也做了一些研究^{[36, 37, 38, 39]}。 Zhao等^[38]以PP、 PE、 丙烯氰-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)和PMMA四种回收汽车塑料为研究对象, 利用近红外光谱分析技术结合PCA和马氏距离判别分析, 对它们进行识别分类, 结果发现其识别准确率达97%。 张毅民等^[39]对塑料制品中常见的ABS, PET, PE, PVC, PP和PS 6种塑料进行研究, 提出了一种可实现这6种塑料一次性识别的Fisher判别模型。 他是对塑料的光谱数据采用Savizky-Golay最小二乘拟合平滑、 小波变换后进行PCA, 选择载荷因子最大和最小值对应的特征波长进行Fisher判别分析, 得到5个判别函数式并由此建立分类模型, 最终该模型预测集的准确率达100%, 能够快速准确地识别出这6种废旧塑料。

由于具有速度快、 精度高和非破坏性在线识别的优势, 近红外光谱分析技术在塑料分类中的应用研究越来越多。 然而目前的研究大多数都是针对单一成分塑料的鉴别分离, 在实际应用中会受到很多限制, 如何准确识别共混塑料或者填充塑料制品还有待研究。 为了将该技术更好的推广应用, 还需对识别算法和模型传递方法进行发展和优化, 以提高模型准确性, 实现仪器间的模型共享。

近红外光谱检测技术是实现聚合物快速定性、 定量分析的有效方法, 它在聚合物领域有着广阔的应用前景。 当然, 该技术在应用中也会受到诸多因素的影响如黑色塑料难以鉴别、 光谱稳定性差等问题, 因此今后还需要从以下几个方面进行研究:

(1) 深入挖掘光谱背后的信息, 发现测量参数与光谱特征参数之间的内在联系。 目前近红外光谱技术在聚合物领域的应用研究主要是以实验为基础开展的, 理论研究还不够深入, 例如在线NIR光谱与成型工艺条件、 近红外吸光度与聚合物分子的结构和形态之间的关系等, 这也是将该技术应用于聚合物领域中需深入研究的核心问题。

(2) 化学计量学方法的进一步发展。 近红外光谱吸收强度弱, 吸收带较宽且重叠严重, 通常都要借助化学计量学方法才能提取有用信息, 加强对算法的理解有助于合适算法的选用和新算法的发展, 从而充分挖掘光谱中的有用信息, 拓宽近红外光谱在聚合物领域的应用范围。

(3) 提高测量的准确性与可靠性。 在聚合物合成和加工过程中, 高温高压及动态的复杂环境易引起检测仪器本身的波动, 影响测量结果的准确性, 因此需要从技术上提高光谱测量系统的稳定性和可靠性, 降低仪器噪声, 提高信噪比; 此外近红外光谱仪的小型化和专业化对满足工业生产需求也是很有必要的。

随着理论的完善和研究工作的不断深入, 近红外光谱在线测量技术将在聚合物领域发挥更大的作用。