引用本文
付宛璐, 袁学银. 镁对方解石相变压力和拉曼光谱影响的实验研究[J]. 光谱学与光谱分析, 2019,39(7): 2053-2058.
FU Wan-lu, YUAN Xue-yin. Study on the Influence of Magnesium on the Phase Transition Pressures and Raman Vibrations of Calcite[J]. Spectroscopy and Spectral Analysis, 2019,39(7): 2053-2058.
Doi:10.3964/j.issn.1000-0593(2019)07-2053-06  
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镁对方解石相变压力和拉曼光谱影响的实验研究
付宛璐1, 袁学银2,*
1. 天津商业大学管理学院宝石及材料工艺学系, 天津 300134
2. 中国地质科学院矿产资源研究所, 北京 100037
*通讯联系人 e-mail: xueyinyuan@live.com

作者简介: 付宛璐, 1989年生, 天津商业大学管理学院宝石及材料工艺学系讲师 e-mail: wlfu@tjcu.edu.cn

收稿日期: 2018-05-22 接受日期: 2018-10-09
基金: 国家自然科学基金项目(41702039)资助
摘要

为研究镁对方解石在高压条件下的相变行为和拉曼振动光谱的影响, 探索碳酸盐在地球深部的存在形式和物理化学性质, 结合金刚石压腔和激光拉曼光谱, 对具有不同镁含量的方解石开展高压实验研究。 实验选取天然无色透明冰洲石、 淡黄色半透明方解石脉和白色大理石作为研究对象, 利用ICP-AES测定冰洲石和方解石脉的成分为CaCO3; 大理石中Mg/(Mg+Ca)摩尔比为0.03, 其成分可简化为(Mg0.03Ca0.97)CO3。 每种方解石样品挑选两粒大小约为50~100×50×20 μm的颗粒放入金刚石压腔, 并在不同压力下进行相变过程观察和激光拉曼光谱测量。 实验结果显示, 常压下冰洲石和方解石脉样品的 T1, T2, ν4和 ν1拉曼振动频率分别为156.82, 283.55, 713.86和1 088.19 cm-1, 大理石样品的拉曼振动频率为158.15, 284.76, 715.07和1 089.20 cm-1, 表明方解石中含有3 mol%的MgCO3时会造成方解石的拉曼振动频率整体升高1 cm-1以上。 但是该变化幅度在不同压力下没有显著差别, 表明镁对方解石的拉曼振动频率随压力的变化速率(∂ ν/∂ p)没有明显影响。 冰洲石和方解石脉样品在1.5 GPa压力附近转变为方解石-Ⅱ, 并在2.0 GPa进一步变为方解石-Ⅲ或Ⅲb; 相比之下含有3 mol%的MgCO3的大理石则是在2.4和3.7 GPa时才转变为方解石-Ⅱ和方解石-Ⅲ。 假设镁对方解石相变压力的影响是线性的, 即方解石向方解石-Ⅱ和方解石-Ⅲ/Ⅲb的相变压力随MgCO3含量的增加以0.30和0.57 GPa·mol%-1的速率升高, 当MgCO3含量达到50 mol%时, 方解石向方解石-Ⅱ和方解石-Ⅲ/Ⅲb的相变压力将分别为16.5和30.5 GPa, 这与白云石向白云石-Ⅱ和白云石-Ⅲ的相变压力吻合。 结合前人关于方解石中MnCO3含量对矿物相变压力和拉曼光谱影响的研究结果, 发现当方解石中部分Ca2+被具有不同半径和质量的离子(如Mg2+, Mn2+等)替代以后, 阳离子与CO32-之间以及CO32-内部C—O化学键长度和强度都会发生改变, 从而引起矿物结构稳定性以及拉曼振动频率的明显变化; 并且两种阳离子之间半径差别越大, 该影响效果越明显。 因此, 在研究高温高压条件下方解石的相变行为和拉曼光谱时, 矿物中Mg和Mn等杂质元素对矿物结构稳定性和拉曼振动频率的影响是必须考虑的关键因素之一。

关键词: 方解石; 相变; 拉曼光谱; 镁含量
中图分类号:P574 文献标志码:A
Study on the Influence of Magnesium on the Phase Transition Pressures and Raman Vibrations of Calcite
FU Wan-lu1, YUAN Xue-yin2,*
1. Department of Gemmology and Materials Technology, Management School, Tianjin University of Commerce, Tianjin 300134, China
2. Institute of Mineral Resources, Chinese Academy of Geological Sciences, Beijing 100037, China
Abstract

In order to investigate the influence of magnesium on the phase transitions and Raman vibrations of calcite under highpressure conditions, and to explore the stable structure and physic-chemical properties of carbonates in the deep earth, experiments under high-pressure environment were carried out with natural calcite samples containing different magnesium concentrations by using diamond anvil cell and micro-Raman spectroscopy. Colorless transparent Iceland spar, pale yellow translucent calcite vein and white marble were selected as the research objects, results from ICP-AES analysis showed that the chemical compositions of contents of Iceland spar and calcite vein were CaCO3, whereas a Mg/(Mg+Ca) molar ratio of 0.03 and a chemical composition of (Mg0.03Ca0.97)CO3 were determined for the marble. The calcite samples were crushed and fragments of about 50~100×50×20 μm were loaded into the HDAC. In-situ observations and laser Raman measurements were made while the samples were under different pressures. The Raman vibrational frequencies of Iceland spar and calcite vein as measured under ambient pressure were 156.82, 283.55, 713.86 and 1 088.19 cm-1 for the T1, T2, ν4 and ν1 vibrations, respectively, whereasvalues of 158.15, 284.76, 715.07 and 1 089.20 cm-1 were obtained for the marble sample, indicating that the Raman peak positions shifted to higher frequencies by at least 1 cm-1 for the calcite containing 3 mol% MgCO3. Within the stability pressure range of calcite, no significant difference in the shifting rates of the Raman peak positions with pressure (∂ ν/∂ p) was observed among different samples. Both Iceland spar and calcite vein transformed to CaCO3-Ⅱ under 1.5 GPa, and further to CaCO3-Ⅲ and Ⅲb under 2.0 GPa. Whereas for the marble containing 3 mol% MgCO3, the phase transition pressures to CaCO3-Ⅱ and to CaCO3-Ⅲ were 2.4 and 3.7 GPa, respectively. Assuming that the influence of magnesium on the calcite phase transition pressures was linear, the shifting rates of the calcite to CaCO3-Ⅱ and CaCO3-Ⅱ to CaCO3-Ⅲ/Ⅲb phase transition pressures with MgCO3 concentration were determined to be 0.30 and 0.57 GPa·mol%-1, respectively. The shifting rates could be extrapolated to 16.5 and 30.5 GPa for samples containing 50 mol% MgCO3, which is in nice agreement with the transformation pressures from dolomite to dolomite-Ⅱ and dolomite-Ⅲ. By combining our results with those investigating the influence of MnCO3 on the phase transition pressures and Raman vibrations of calcite, it can be concluded that replacement of Ca2+ by smaller and lighter ions (e. g., Mg2+ or Mn2+) will result in changes in the M2+-CO32- and C—O chemical bond length and bond strength, and thus, leads to significant increase in the calcite phase transition pressures and shifts of the Raman peak positions. Therefore, it is highly necessary to ascertain the influence of Mg, Mn and Fe on the calcite structure stability and Raman vibrational frequencies while discussing the phase transitions and Raman vibrations of carbonates under high pressure and high temperature conditions.

Keyword: Calcite; Phase transition; Raman spectroscopy; Magnesium concentration
引 言

方解石(Calcite)是碳酸钙(CaCO3)在地表条件下最稳定的存在形式, 广泛产出于沉积、 热液和岩浆等地质环境中[1]。 自从Bridgman[2]发现常温下方解石在1.4和1.7 GPa发生高压相变以来, 研究者对方解石的相变行为进行了广泛研究, 先后确认了方解石-Ⅱ , Ⅲ , Ⅲ b, Ⅵ , 文石和后文石等高压结构, 以及方解石-Ⅳ 和方解石-Ⅴ 等高温结构[3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12], 为研究方解石等碳酸盐矿物在地球深部过程中的物理化学行为提供了重要依据。

然而关于碳酸钙不同结构之间的相变条件目前还存在较大争议, 例如许多研究发现方解石与方解石-Ⅱ 的相变压力在1.5 GPa附近[1, 2], 但在一些研究中方解石直到1.7 GPa才向方解石-Ⅱ 转变[6, 12]。 在有关方解石拉曼光谱的研究中, 常温常压下方解石C— O对称伸缩振动(ν 1)一般位于1 084~1 088 cm-1之间[13, 14, 15], 但低至1 082 cm-1和高达1 092 cm-1的数据也有报道[1, 16]。 尽管不同研究采用的压力标定方法和拉曼仪器的校准状态存在差异, 但方解石中其他元素的含量, 尤其是Mg2+, Mn2+, Fe2+等对Ca2+的替代, 是否也是影响方解石的相变压力和拉曼振动频率的重要因素, 目前还有待验证。 因此, 本研究结合金刚石压腔和激光拉曼光谱技术, 选取不同镁含量的天然方解石开展高压实验研究, 探索矿物中镁的含量对方解石相变压力和拉曼振动光谱的影响。

1 实验部分

实验采用Bassett型金刚石压腔, 金刚石砧面直径800 μ m, 垫片为0.3 mm厚的铼片, 中央加工有直径约400 μ m的小孔作为样品室。 选取无色透明冰洲石(A)、 淡黄色半透明方解石脉(B)和白色大理石(C, 图1)作为研究对象。 实验前首先在中国地质科学院“ 自然资源部成矿作用与资源评价重点实验室” 对样品进行ICP-AES成分分析, 结果显示冰洲石的化学成分为纯CaCO3, 方解石脉中检测到微量的Mg和Fe(< 0.1%), 而大理石中Mg/(Mg+Ca)摩尔比值为0.03, 其余元素的含量同样在0.1%以下, 其成分可简化为(Mg0.03Ca0.97)CO3。 每个样品挑选两粒大小50~100× 50× 20 μ m的颗粒(编号分别为A1, A2, B1、 B2, C1和C2)放入样品室中, 加入体积比为4:1的甲醇和乙醇混合流体作为传压介质, 并在常温下封闭(图1)。 通过加压螺丝对样品逐步施加压力, 观察方解石的相变过程并进行激光拉曼光谱测量。 样品压力通过计算冰洲石C— O对称伸缩振动(ν 1)相对于常压条件下的频率偏移幅度(4.4 cm-1· GPa-1)来确定[17], 而当样品压力高于2 GPa以后, 则通过该样品C— O对称伸缩振动高频峰的频率变化(2.65 cm-1· GPa-1)来标定[11]。

图1 金刚石压腔中的方解石样品及对应矿物手标本照片Fig.1 Photographs of the calcite specimen and samples in the HDAC sample chamber

样品的拉曼光谱测试在北京大学地球与空间科学学院完成, 所用仪器为HORIBA LabRAM HR Evolution激光拉曼光谱仪, 配备Olympus SLMPlan N20倍长焦物镜和刻线密度1 800 gr· mm-1、 散射半径800 mm的光栅, 仪器光谱分辨率为0.3 cm-1。 实验中采用波长532 nm、 功率50 mW的固体激光光源, 拉曼光谱扫描范围为100~1 200 cm-1, 扫描时间为10 s、 扫描次数为1次。 拉曼光谱的数据处理通过PeakFit软件完成, 对于对称和不对称的拉曼峰分别通过Gauss+Lorentz和PearsonⅣ 拟合, 以确定拉曼峰的位置、 强度和半高宽等参数[18]。

2 结果与讨论

在100~1 200 cm-1范围内, 可观察到方解石的拉曼振动包括两个晶格振动T1和T2、 一个C— O面内弯曲振动ν 4和一个C— O对称伸缩振动 ν1[15]。 根据本实验结果, 常压条件下冰洲石和方解石脉的拉曼振动频率非常接近, 4种模式对应的拉曼峰分别在156.82(4), 283.55 (5), 713.86(4)和1 088.19 (6) cm-1。 相比之下大理石的拉曼峰分别在158.15 (4), 284.76 (3), 715.07 (4)和1 089.20(6) cm-1, 与其他样品分别相差了1.33, 1.21, 1.21和1.01 cm-1(图2)。 由于本研究中所采用的拉曼仪器设置和测试条件都完全相同, 可以确定上述拉曼振动频率的差异完全是由方解石中Mg2+部分替代Ca2+之后所引起的。

图2 不同压力下三组方解石样品的拉曼光谱特征Fig.2 Raman spectra of the three calcite samples under different pressures

随着实验压力的升高, 所有方解石样品的拉曼振动都向高波数方向移动。 在0.1 MPa(常压)到1.42 GPa压力范围内, A, B和C三组样品的拉曼振动频率的升高幅度并没有明显差异(图3), T1, T2, ν 4和ν 1分别升高了3.90 (6), 9.39 (17), 3.40 (5)和6.35 (14) cm-1, ∂ ν /∂ p升高速率也与已有实验结果[17]吻合。 当压力超过1.5 GPa之后, 样品A与B的拉曼光谱中T1与ν 4发生分裂, 表明矿物已相变为方解石-Ⅱ 结构, 而样品C中方解石结构一直保持到2.0 GPa以上。

图3 高压条件下不同方解石的拉曼振动频率, 样品A和B在1.5 GPa以后变为方解石-Ⅱ Fig.3 Raman vibrational frequencies of different calcite samples under high pressures, phase transition from calcite to calcite-Ⅱ was observed in Sample A and B at pressures above 1.5 GPa

不同方解石样品的镜下特征和拉曼光谱在2.0 GPa压力附近出现了显著差别。 其中样品A1和A2转变为方解石-Ⅲ b, 该过程中矿物内部不发育裂隙, 但出现彩色条带[图4(b)], 推测为透射光经过矿物折射后发生相互干涉的结果; 拉曼光谱中ν 4和ν 1则分别分裂为3个峰和2个峰(图2)。 样品A1和A2中还观察到方解石-Ⅲ b向Ⅲ 相变的过程, 表现为矿物中部分区域出现微小裂隙并随着压力升高不断扩大[图4(b— e)], 同时ν 1振动中出现方解石-Ⅲ 的拉曼信号, 表明方解石-Ⅲ 和Ⅲ b具有相同的温度压力稳定范围, 后者只是方解石-Ⅱ 向Ⅲ 相变过程中的过渡结构。 样品B1中出现方解石-Ⅱ 与Ⅲ 共存[图4(b, c)], 其中方解石-Ⅲ 以发育大量裂隙为特征, 拉曼光谱表现为在T2附近存在两个明显谱峰, 并且ν 4和ν 1都分裂为5个强弱不等的峰(图2)。 该样品中方解石-Ⅱ 向Ⅲ 的相变过程随着时间增加持续进行[图4(b, c)], 并且轻微卸压并未导致方解石-Ⅲ 重新转变为方解石-Ⅱ , 表明该压力下方解石-Ⅱ 向Ⅲ 的转变过程是单向的, 这与前人发现方解石-Ⅲ 和Ⅲ b具有很强的亚稳定性相吻合[11]。 B1和B2最终在2.1 GPa附近全部转变为方解石-Ⅲ [图4(c, d)], 表明相对于纯净的冰洲石, 方解石脉中由于存在微量杂质元素, 造成矿物结构的稳定性微弱改变。 相比之下样品C1和C2直到2.4 GPa才转变为方解石-Ⅱ [图4(d)], 并最终在3.7 GPa的压力下转变为方解石-Ⅲ [图4(e)]。 实验结果表明, 方解石中部分Ca2+被Mg2+替代以后对高压条件下矿物结构的稳定性产生了显著影响。

图4 高压条件下方解石不同相之间发生相变的原位观察结果
Cal, C-Ⅱ , C-Ⅲ 和C-Ⅲ b分别代表方解石、 方解石-Ⅱ 、 Ⅲ 和Ⅲ b矿物结构Fig.4 In-situ observation of the phase transitions among CaCO3 high pressure polymorphs
Cal, C-Ⅱ , C-Ⅲ and C-Ⅲ b represent calcite, calcite-Ⅱ , Ⅲ and Ⅲ b crystal structures, respectively

2.1 镁对方解石相变压力的影响

根据本实验结果, 当方解石中3 mol%的Ca2+被Mg2+替代以后, 方解石向方解石-Ⅱ 和Ⅲ 的相变压力分别从1.5和2.0 GPa大幅升高至2.4和3.7 GPa。 我们认为这是由于Mg2+半径(0.72 Å )远低于Ca2+半径(1.00 Å ), 因此当方解石晶体中Ca2+被Mg2+替代以后, 原子之间空间增加、 化学键可压缩范围增大, 进而扩大了方解石、 方解石-Ⅱ 等结构稳定的压力范围。 假设方解石的相变压力随着MgCO3含量的增加线性增大, 可以计算出方解石的相变压力随MgCO3含量的增加以0.30和0.57 GPa· mol%-1的速率升高, 由此推测当Mg/(Mg+Ca)达到0.5(即白云石)时, 方解石向方解石-Ⅱ 和方解石-Ⅲ 相变的压力将会达到16.5和30.5 GPa, 这与Merlini等[19]测定白云石向白云石-Ⅱ 和白云石-Ⅲ 的相变压力(分别为17和35 GPa)吻合(图5)。 此外, 其他半径比Ca2+小的离子如Mn2+和Fe2+等对方解石中Ca2+的替代同样会造成矿物相变压力的升高, 并且2种离子半径越接近, 对方解石相变压力的影响也将越小, 这同样获得了来自高压实验结果的支持: 以离子半径0.83 Å 的Mn2+为例, Shi等[20]通过高压实验发现, 当方解石中MnCO3含量从0逐渐增加至40 mol%时, 方解石向方解石-Ⅱ 和方解石-Ⅲ 的相变压力以0.19和0.26 GPa· mol%-1的速率增加到9和12.5 GPa(图5)。 因此, 当需要研究高温高压条件下方解石等碳酸盐矿物的结构稳定性和相变条件时, 不能忽略矿物中镁、 铁、 锰等元素对矿物结构稳定性的影响。

图5 Mg和Mn含量对方解石相变压力的影响
CaCO3 50 mol%(白云石)和(Ca, Mn)CO3数据分别来源于文献[19]和[20]Fig.5 Influence of Mg and Mn concentration on the phase transition pressures
Data for CaCO3 50 mol% and (Ca, Mn) CO3 are from Ref. [19] and [20], respectively

2.2 镁对方解石拉曼光谱的影响

对比不同方解石样品的拉曼光谱(图2和图3)可以发现, 当方解石中含有3mol%的MgCO3时, 会造成矿物拉曼振动频率整体向高波数方向偏移1 cm-1左右以上。 我们认为这是因为Mg2+比Ca2+原子半径更小、 质量更轻, 因此当方解石中部分Ca2+被Mg2+替代以后, 由于受到Mg2+-C O32-振动的影响, 方解石的拉曼振动频率也发生了不同程度的升高, 并且拉曼峰的半高宽也相应增加。 Wang等[21]测量人工合成不同MgCO3含量的方解石的拉曼光谱, 发现方解石ν 1拉曼振动频率和半高宽与样品中MgCO3的摩尔分数成线性关系。 尽管不同研究中方解石的拉曼振动频率随MgCO3含量变化速率存在差异, 但都显示出镁对方解石拉曼振动的影响显著。

在方解石结构稳定的压力范围内, 不同方解石样品的拉曼振动频率保持差异稳定, 表明方解石中少量Ca2+被Mg2+替代以后并不会对矿物拉曼振动频率随压力变化速率(∂ ν /∂ p)产生明显影响。 因此, 通过方解石拉曼振动频率的相对改变来标定体系压力的方法可以适用于成分存在微小差异的天然方解石样品。 至于更高含量的MgCO3是否会对方解石拉曼振动频率随压力的变化速率产生影响, 以及不同温压条件下Fe和Mn等其他元素对方解石拉曼光谱的影响程度是否相同, 这些问题还有待进一步研究。

3 结 论

通过研究不同镁含量的天然方解石样品在常温高压条件下的相变过程和原位拉曼光谱特征, 获得以下结论:

(1)高压条件下方解石矿物结构稳定性受矿物中镁含量的影响非常显著, 3 mol%的MgCO3会造成方解石向方解石-Ⅱ 和方解石-Ⅲ 的相变压力从1.5和2.0 GPa升高至2.4和3.7 GPa。 其他半径比Ca2+小的离子如Mn2+和Fe2+等对方解石中Ca2+的替代也会产生相同效应。

(2)方解石的拉曼振动光谱同样受矿物中镁含量的影响, 3 mol%的MgCO3会造成方解石的拉曼峰向高波数方向整体移动1 cm-1以上, 并且强度降低、 半高宽增大。 但是在方解石结构稳定的压力范围内, 少量Ca2+被Mg2+替代并不会对矿物拉曼振动频率随压力变化速率(∂ ν /∂ p)产生显著影响。

致谢: 北京大学地球与空间科学学院崔莹博士为样品的激光拉曼光谱分析工作提供了重要技术支持, 在此表示衷心感谢。

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