温室气体会造成温室效应, 导致全球变暖, 海平面上升等问题。 主要的温室气体包括二氧化碳(CO₂)、 甲烷(CH₄)、 水汽(H₂O)。 根据世界气象组织(WMO)发布的大气温室气体状态报告^[1], 2016年, CO₂全球平均浓度达到了(403.3± 0.1) ppmv, 比工业革命前增长了45%。 同为温室气体的CH₄, 全球平均浓度更是增至(1.853± 0.002) ppmv, 是工业革命前的2.57倍。 应对日趋严重的全球变暖危机, 温室气体的监控是必不可少的关键环节。 精确测量温室气体浓度, 将有助于研究人员对其浓度变化规律的掌握, 从而更好应对全球变暖问题。 最近, 关于CH₄导致地球表面温室效应不断增加的论断首次得到直接证明^[2]。 CH₄作为具有较强的温室效应能力(CO₂的23倍)的温室气体, 其大气含量远低于其他两者, 更需要具有高灵敏度的检测手段对其进行检测。

在气相原子和分子研究领域, 直接吸收光谱技术是应用最为广泛的分析技术, 缺点在于测量灵敏度较低。 研究人员通过增加有效吸收光程的方法来提高其灵敏度, 其中腔衰荡光谱技术(cavity ring-down spectroscopy, CRDS)^[3]尤为突出。 CRDS拥有较高的灵敏度, 装置相对简单, 可实现自标定, 具备出色的样品选择性, 可用于多组分气体检测^[4]。 近些年来, 研究人员已采用CRDS对大气中多种气体进行了精确检测, 其中包括CH₄和CO₂等温室气体^{[5, 6, 7, 8, 9]}。 Romanini等^[10]首次实现了连续波腔衰荡光谱技术(CW-CRDS), 并预言采用紧凑的二极管激光器(LD)为光源的CW-CRDS在痕量检测方面非常具有前景。 Morville等^[11]采用分布反馈式二极管激光器(DFB-LD)实现了标准大气状况下甲烷浓度的测量, 检测限为0.2 ppmv。 Chen等^[6]采用双激光器CRDS分析仪, 在对流层对CO₂和CH₄进行了连续航空测量, 文中提出若对水汽同时进行测量, 则无需干燥的空气样本或进行航空定标。 臧昆鹏等^[7]在采用CRDS技术进行大气甲烷测量时, 通过分析甲烷与水汽含量间的关系, 对水汽影响进行校正, 有效降低了测量偏差。 但是, 若仅根据测量数据对甲烷测量中的水汽影响进行校正, 那么校正方法在普适性上会受到一定影响。

本工作通过波长扫描的方法, 考虑平衡吸收损耗, 利用甲烷附近的二氧化碳和水汽的弱吸收峰, 实现了单光束CRDS对CH₄, H₂O和CO₂的同步检测。 通过光谱叠加反演, 得到了上述三种温室气体的校正浓度。 此外, 针对常用衰荡时间提取算法中的列文伯格-马夸尔特算法(L-M)和离散傅里叶变换法(DFT)对测量灵敏度以及过滤区间的影响进行了比较。 多数情况下, 前者在测量灵敏度方面优于后者, 但受过滤区间长度影响大于后者。

CRDS温室气体检测装置如图2所示。 采用光纤耦合输出的DFB-LD (NLK1U5FAAA, NEL)为光源, 中心波长为1 653.7 nm。 通过激光器控制器(LDC-3724C, Lightwave)温控调节, 温控调节的最小间隔为0.1 ℃, 使DFB-LD的输出波长发生规律性变化(0.12 nm· ℃^-1), 用来进行波长扫描。 激光器控制器的电流设定为130 mA, 并利用信号发生器(AFG3252C, Tektronix)加载一个三角波调制信号, 调制频率为20 Hz, 幅值为50 mV。 该幅值对输出激光频率的调制略大于一个纵模间隔(750 MHz), 用于保证周期内稳定存在激光器与衰荡腔间的纵模匹配。 激光经准直器、 模式匹配镜后, 耦合进衰荡腔。 由于衰荡腔采用直线腔, 所以在光路中加入光隔离器(IO-4-1650-VLP, Thorlabs)来抑制其产生的光反馈。 衰荡腔由两片平凹高反镜组成, 在1 600~1 700 nm范围内, 正入射反射率优于0.999 9。 高反镜曲率半径为500 mm, 腔镜间隔为200 mm, 组成的衰荡腔为稳定谐振腔。 在波长扫描过程中, 通过波长计(771B-IR, Bristol)对输出激光波长进行监测, 准确度为± 1 pm, 重复精度为± 0.1 pm。 透射光经透镜聚焦后由光电探测器(PDA10CS-ES, Thorlabs)接收, 输入示波器(MSO 4104, Tektronix)。 对示波器设定触发阈值, 当透射光强达到阈值时, 通过示波器外部接口与激光控制器连接, 利用电流调控的方式实现关断, 产生衰荡信号, 由示波器记录衰荡曲线。

图2

Fig.2

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	图2 CRDS实验装置图 实线为光路, 虚线为电路Fig.2 Schematic of CRDS apparatus The solid lines stand for the laser beam and the dashed lines represent electric circuit

CRDS实验装置的测量灵敏度可以用噪声等效吸收系数α _eq的最小值α _min来表示^[16]。

αmin=σNmin=1cτ0Δττ(3)

式(3)中, N_min为对应吸收截面σ 的样品测量灵敏度, c为光速, Δ τ 为衰荡时间τ 的标准偏差。

通过激光器控制器对DFB-LD温度调节, 将输出激光波长调至非吸收位置(1 653.200 nm)。 采样频率为100 MHz, 采样长度为100 μ s, 在不同平均采样次数下, 记录衰荡曲线; 通过列文伯格-马夸尔特算法(L-M)拟合, 得到衰荡时间约为25 μ s。 对每种平均次数下的10组数据进行方差分析, 得到Allan方差图, 如图3所示。

图3

Fig.3

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	图3 CRDS装置的Allan方差图Fig.3 Allan variance of CRDS apparatus

从图3中可以看到, 当对衰荡信号进行512次平均(耗时约为8 s)时, CRDS实验装置的噪声等效吸收系数达到最小值α _min=2.6× 10^-10 cm^-1。 在双对数坐标系中, 在未达到最佳平均次数前, Allan方差的斜率为-0.538 5, 接近-0.5, 与文献[17]中测量数据的Allan方差结论相一致。 根据式(2), 在25 ℃标准大气压下, 采用1 653.722 nm处的CH₄吸收截面, 1 653.494 nm处的H₂O吸收截面以及1 653.948 nm处的CO₂吸收截面, 其对应的气体浓度测量灵敏度分别约为0.70 ppbv, 3.8 ppmv, 4.3 ppmv。

在512次衰荡过程平均下, 得到的典型衰荡曲线及单指数拟合残差如图4所示。

图4

Fig.4

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	图4 典型衰荡曲线图Fig.4 Typical ring-down curve

从图4可知, 对衰荡信号的拟合曲线呈单指数, 且具有极高的拟合度(R²=0.999 98)。 从残差图可以看出, 衰荡信号仅在衰荡初期与单指数形式有所偏离。 入射光关断时间^[18]和探测器响应时间^[19]的存在都可能导致衰荡曲线偏离单指数形式。 若对衰荡过程初期的部分数据点进行去除, 将可能对衰荡时间的提取精度有所帮助。 定义去除点为过滤区间, 去除点的数量为过滤区间的长度, 去除点的起始点为衰荡曲线中第一个点。

对衰荡时间的提取算法多方面研究比较^{[15, 20]}, 其中L-M算法具有较高的拟合精度, 但拟合速率较慢; 而DFT算法拟合精度相对偏低, 但具有较快的拟合速率。

在拟合速率方面, 通过Matlab软件, 对10组形如图4中的衰荡曲线进行衰荡时间提取。 L-M算法用时0.7 s, DFT算法仅用时0.006 s。 在拟合速率方面, DFT明显优于L-M算法。

在拟合精度方面, 拟合精度可以由衰荡时间的标准偏差来表示。 由式(3)可知, 标准偏差直接影响噪声等效吸收系数, 进而影响测量灵敏度。 拟合精度越高, 测量灵敏度越高。 下面采用L-M算法和DFT算法分别对不同长度过滤区间的噪声等效吸收系数进行计算, 如图5所示。

图5

Fig.5

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	图5 不同平均次数下噪声等效吸收系数随去除点数的变化 (a): 2次平均; (b): 8次平均; (c): 64次平均; (d): 512次平均Fig.5 Noise equivalent absorption coefficient versus the number of removed points for different averag times in which the numbers of averaged decay are (a): 2; (b): 8; (c): 64; (d): 512, respectively

分析表明, 过滤区间会对噪声等效吸收系数造成影响。 从图5中可以看到, 在绝大多数情况下, 不同长度的过滤区间, 经L-M算法计算得到的噪声等效吸收系数相比DFT算法均有所降低, 只是程度不同。 这表明, 在相同外界噪声影响下, 由L-M算法提取衰荡时间的精度优于DFT算法。 该结果与文献中通过模拟在衰荡信号中引入噪声的分析结果相一致。 此外, 过滤区间对两种算法提取衰荡时间的一致性方面有所不同。 利用噪声等效吸收系数α _eq的最大值与最小值之差与平均值的比值来表征受过滤区间长度影响的波动程度F表示为

F=max(αeq)-min(αeq)avg(αeq)×100%(4)

分别采用L-M算法和DFT算法对不同平均次数下的F进行计算, 结果如表1所示。 分析表明, 通过DFT算法提取的衰荡时间受过滤区间长度影响的程度要小于L-M算法。 去除数据点会在一定程度改变衰荡曲线的单指数程度, 而DFT算法对此的敏感性小于L-M算法。 由此推测, 相较于L-M算法, DFT算法对衰荡曲线呈单指数的要求较为宽松。 L-M算法属于非线性拟合算法, 在计算时, 需要对非线性目标函数参数的初值进行赋值, 该赋值过程直接影响计算结果。 当过滤区间长度发生变化时, 初值的赋值也将发生变化, 这种变化将可能导致拟合结果的变化。 而对于DFT算法, 过滤区间长度发生变化时, 变化的仅为参与拟合的点数, 采样间隔并未发生改变。 因此, DFT算法受过滤区间长度变化的影响较小。

表1

Table 1

表1(Table 1)

表1 噪声等效吸收系数受过滤区间长度影响的波动性 Table 1 Fluctuation of noise equivalent absorption coefficient affected by the length of the filter region 平均次数 F(L-M)/% F(DFT)/% 2 6.5 6.0 8 18.6 13.3 64 18.5 5.6 512 13.2 11.0

表1 噪声等效吸收系数受过滤区间长度影响的波动性 Table 1 Fluctuation of noise equivalent absorption coefficient affected by the length of the filter region

为验证这一结论, 采用较低反射率的腔镜搭建低精细度衰荡腔CRDS装置。 此衰荡腔精细度F约为6× 10³, 低于采用高反镜搭建衰荡腔的精细度(F≈ 1× 10⁵)。 经512次采样平均后得到衰荡曲线如图6所示。

图6

Fig.6

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	图6 低精细度衰荡腔的衰荡曲线Fig.6 Ring-down curve of low fineness cavity

由于低精细度衰荡腔的衰荡时间较短, 衰荡速率较快, 受光关断时间或探测器响应时间的影响较为明显^[17], 衰荡曲线的单指数程度低于高精细度衰荡腔。 从图6中可以看到, 在衰荡初期存在一个明显的上升沿, 此处经单指数拟合后的残差也较大。 在不同过滤区间长度下, 分别采用L-M算法和DFT算法进行噪声等效吸收系数计算, 结果如图7所示。

图7

Fig.7

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	图7 快衰荡速率下的噪声等效吸收系数随去除点数的变化Fig.7 Noise equivalent absorption coefficient versus the number of removed points with a fast ring-down rate

从图7中可以看到, 在去除一些数据点后, L-M算法得到的噪声等效吸收系数的最小值仍小于DFT算法得到的吸收系数, 即在测量灵敏度方面, L-M算法优于DFT算法。 但是在未去除数据点或仅去除较少的数据点(前30个)时, 在噪声等效吸收系数方面, DFT算法优于L-M, 测量精度较高。 此外, 在受过滤区间长度影响方面, DFT算法的波动性要明显小于L-M算法。 同时也表明, 在衰荡时间的提取方面, DFT算法对衰荡曲线单指数性的要求较为宽松。

由于本工作采用高精细度衰荡腔CRDS装置进行温室气体检测, 具有较长的衰荡时间及极好的单指数性, 所以仍采用L-M算法对衰荡时间进行拟合。 为得到较高的测量灵敏度, 由图5分析可知, 应去除衰荡曲线的前20个点。 以甲烷检测为例, 通过去除衰荡曲线前20个数据点, 得到新的测量灵敏度, 如图8所示。 在不同平均次数下, 去除后的测量灵敏度均优于或等于未去除数据点的灵敏度。 采用512次平均下的噪声等效吸收系数作为最小噪声等效吸收系数进行计算, 该CRDS装置的测量灵敏度为2.4× 10^-10cm^-1, 对应CH₄, H₂O和CO₂的测量灵敏度分别为0.64 ppbv, 3.5 ppmv, 4.0 ppmv。

图8

Fig.8

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	图8 甲烷浓度测量灵敏度Fig.8 Sensitivity of CH4 concentration measurement

通过DFB-LD温控调节, 对波长进行调谐, 获得多个波长下的衰荡时间, 利用光谱叠加反演矩阵, 可以计算得到实验室中大气CH₄, H₂O和CO₂浓度。 与经典CRDS理论中, 采用单一波长进行测量, 得到衰荡时间, 进行浓度计算的结果对比如表2所示。

表2

Table 2

表2(Table 2)

表2 多波长与单波长测量下温室气体的浓度 Table 2 The concentrations of greenhouse gas measured by multiple wavelengths and single wavelength 多波长测量浓度/ppmv 单波长测量浓度/ppmv CH4 2.018 2.037 H2O 3 654 3 898 CO2 526 630

表2 多波长与单波长测量下温室气体的浓度 Table 2 The concentrations of greenhouse gas measured by multiple wavelengths and single wavelength

采用温控调节, 逐点进行波长扫描, 扫描步长为0.1 ℃, 测得1 653.7 nm附近温室气体光谱曲线。 基于Voigt线型, 分别采用多波长测量下的复合拟合方式与单波长测量下的简单拟合方式对光谱曲线进行拟合, 结果如图9所示。 可以看到, 拟合结果与测量结果基本一致, 仅在水汽吸收峰附近有较大残差。 两种拟合方式的残差主要在3种气体的吸收峰处有所区别, 在基线位置基本一致。 复合拟合方式残差的均方根为5.69× 10^-9 cm^-1, 而简单拟合方式残差的均方根为7.87× 10^-9 cm^-1, 大于复合拟合。

图9

Fig.9

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	图9 1 653.7 nm附近测量与拟合的温室气体光谱Fig.9 Measured and simulated greenhouse gas spectrum near 1 653.7 nm

利用CRDS技术, 采用可调谐激光器, 兼顾气体强弱吸收特性, 通过反演矩阵, 实现了对3种温室气体(CH₄, H₂O和CO₂)的同步检测。 在灵敏测量度计算过程中发现, 通过去除衰荡过程初期的数据点, 会对噪声等效吸收系数造成影响, 从而影响测量灵敏度。 分别采用L-M算法和DFT算法对点去除影响进行了分析。 结果表明, 在大多数情况下, 相比DFT算法, L-M算法提取衰荡时间的数据分布范围较小, 得到的测量灵敏度较高, 与文献结论相一致。 但当衰荡曲线的单指数性弱化时, 上述结论不一定成立, 需要去除一些数据点, 使单指数性得到改善后, L-M算法才优于DFT算法。 当过滤区间长度发生变化时, DFT算法受到的影响要小于L-M算法, 对衰荡曲线的单指数性要求较L-M算法宽松。 上述结论将有助于衰荡腔精细度较低或者衰荡时间较短的情况下数据处理及拟合算法选取。 通过去除衰荡曲线前20个数据点, 得到CRDS装置的测量灵敏度为2.4× 10^-10 cm^-1(8 s平均), 对应CH₄, H₂O和CO₂的测量灵敏度分别为0.64 ppbv, 3.5 ppmv和4.0 ppmv。 在实验室环境下, 采用多波长方式, 测量大气中CH₄, H₂O和CO₂的浓度分别为2.018 ppmv, 3 654 ppmv和526 ppmv。 分别采用多波长方式得到的浓度结果与传统的单波长方式得到的浓度结果进行光谱曲线拟合, 与波长扫描得到的实验结果进行对比。 结果表明, 利用多波长测量结果的复合拟合曲线更接近实验测量结果。 另外, 关于过滤区间长度的选取问题, 我们注意到, 结合采样频率100 MHz, 20个数据点对应的时间为200 ns, 这与我们前期通过电流调控关断激光器, 测得的光关断时间基本一致, 这一现象将作为后续的研究课题。