AVanti-j25型冷冻高速离心机(美国), Spectrumlab 22pc型可见分光光度计(上海市棱光技术有限公司), THZ-82型恒温振荡器(常州市国华电器有限公司)。 KH₂PO₄, KCl, NaCl, H₂SO₄, NaOH, 抗坏血酸, 钼酸铵和酒石酸锑钾, 所用试剂均为分析纯; 实验用水为超纯水。

采样点的分布见图1。 使用标准测试程序(standards measurements and testing, SMT)提取各采样点表层沉积物中铁/铝结合态磷(NaOH-P)、 钙结合态磷(HCl-P)和有机磷(OP)。 分别在低浓度(00.4 μ g· mL^-1)和高浓度(120 μ g· mL^-1)条件下模拟各采样点的等温吸附过程; 选取2011年丰水期的S1, S5, S9和S12点以及不同水期地理位置较接近的S5, K5和P4点进行吸附动力学研究, 其中上覆水初始磷浓度为5 μ g· mL^-1; 模拟实验的振荡频率为200 r· min^-1, 温度为25 ℃, 上覆水体积为25mL。 使用钼锑抗分光光度法测定形态分析和吸附实验中的磷含量。

图1

Fig.1

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	图1 本研究采样点分布Fig.1 Distribution of sampling sites in the study

采用SMT法对各水期表层沉积物中磷的不同赋存形态提取结果见图2。 各采样点中HCl-P含量最高; NaOH-P和OP含量均较低。 在不同水期磷的赋存形态含量均表现为: HCl-P> OP> NaOH-P。 其中, HCl-P含量在不同水期内的变化规律为: 丰水期> 平水期> 枯水期, OP和NaOH-P含量在不同水期内的变化规律为: 丰水期> 枯水期> 平水期。

图2

Fig.2

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	图2 不同水期采样点表层沉积物中各形态磷含量Fig.2 Contents of various P fractions in surface sediments of all sampling sites in different water periods

在各水期的所有采样点中HCl-P含量均为最高, 主要原因是: 我国北方以石灰性土壤为主, 钙含量较高, 而黄河水是弱碱性水体, 当磷含量较高时易发生化学反应, 生成Ca₅(PO₄)₃OH沉淀^[4]; 研究区域沉积物中CaCO₃含量较高, 受到磷酸氢钙(CaHPO₄)的固定作用以及方解石与水体中磷的共沉淀机制的影响, HCl-P含量较高; HCl-P性质较为稳定, 而表层沉积物中磷形态存在着由易释放态向稳定态转化的趋势, 且这种趋势会随水体的扰动作用而加快^[5]; 受区域内沿程工业源、 农业源和生活源废水汇入的影响, 黄河水环境中含有大量的HC O3-, Ca²⁺, Mg²⁺和Na⁺, 上覆水中较高的盐度将抑制活性铁对磷的吸附和沉淀过程, 有利于HCl-P的形成。

相比于HCl-P的含量, OP和NaOH-P在各采样点表层沉积物中含量较低, 主要原因是: 随着国家环保部及地方政府宣传和监管力度的加大, 外源磷的输入得到了一定程度的缓解; OP和NaOH-P是性质较为活跃的磷形态, 受微生物矿化作用以及环境因素变化的影响, 部分OP和NaOH-P释放至上覆水; 受水体扰动的影响, OP和NaOH-P趋向于向性质更为稳定的HCl-P转化。 在各水期内, OP含量均高于NaOH-P, 在一定程度上也反映出农业面源污染的控制难度要大于工业源和生活源的污染。

研究区域不同水期采样点表层沉积物中各形态磷含量的平均值均在丰水期最高。 因此, 丰水期磷的积累程度最高; 枯水期次之; 平水期由于相对较低的OP和NaOH-P含量, 磷积累程度最小。 任珺和王刚^[6]对2001年— 2005年黄河兰州段水质监测的结果进行分析, 结果也表明水体中磷污染在丰水期比平水期和枯水期更加显著。 由于黄河流域的降水多集中在丰水期(6月— 9月), 较大的降雨量和较强的土壤侵蚀力为流域内面源污染的产生提供了动力, 而此时区域内沿岸农作物多处于生长期, 磷肥施用量大且频率较高, 土壤中磷的流失现象严重, 进而增加了水体中的磷负荷和表层沉积物中磷的积累量。 此研究结果与南忠仁等^[7]提出的在丰水期含量较高的污染物受区域内农业面源污染的影响较严重的观点相一致。 因此, 黄河甘宁蒙段水环境受到沿程农业发展的冲击较大, 合理使用含磷化肥和优化灌渠退水水质是未来降低黄河水体磷污染风险的重要发展方向。

2.2.1 不同水期表层沉积物“ 磷源” 和“ 磷汇” 作用的研究等温吸附实验是应用最早和最广泛的获取表层沉积物磷吸附-解吸平衡浓度(equilibrium phosphorus concentration, EPC₀)的方法^[8]。 EPC₀是判断表层沉积物发挥“ 磷源” 还是“ 磷汇” 作用的重要指标。 不同水期各采样点表层沉积物在低磷浓度下的线性拟合见图3。 各采样点在上覆水中初始磷浓度(c₀)较低时均存在解吸现象。 随着c₀的增大, 吸附量(Q)逐渐增大为正值, 而线性拟合等温线与X=0轴的交点即为EPC₀, 与Y=0轴交点的绝对值即为表层沉积物的本底吸附磷(native adsorbed phosphorus, NAP)。 由表1可知, 2011年丰水期的EPC₀为0.0160.133 μ g· mL^-1, 平均值为0.068 μ g· mL^-1; 2014年枯水期的EPC₀为0.0280.283 μ g· mL^-1, 平均值为0.123 μ g· mL^-1; 2014年平水期的EPC₀为0.0260.130 μ g· mL^-1, 平均值为0.078 μ g· mL^-1。 通常情况下, 当水体中磷浓度达到0.02 μ g· mL^-1时, 即认为水体发生富营养化。 根据这一判断标准, 仅有2011年丰水期S5点EPC₀值为0.016 μ g· mL^-1, 低于水体富营养化的磷浓度阈值, 其余各采样点的EPC₀值均高于0.02 μ g· mL^-1。 因此, 研究区域不同水期的大多数采样点表层沉积物发挥着“ 磷源” 的作用, 存在向上覆水解吸磷的趋势。 相比于丰水期和平水期, 枯水期中多数采样点的EPC₀值较高, “ 磷源” 作用更加明显。 拟合得到的EPC₀与NAP之间同样表现出了明显的正相关关系。

图3

Fig.3

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	图3 不同水期采样点表层沉积物低磷浓度下的线性拟合等温线Fig.3 Isotherms of surface sediments by linear fitting at all sampling sites for low phosphorus concentrations in different water periods

表1

Table 1

表1(Table 1)

表1 不同水期采样点表层沉积物低磷浓度下等温吸附拟合结果 Table 1 Fitting results of isothermal adsorption of surface sediments at all sampling sites for low phosphorus concentrations in different water periods 2011年丰水期 2014年枯水期 2014年平水期 样点 EPC0/ (μ g· mL-1) NAP/ (μ g· g-1) 样点 EPC0/ (μ g· mL-1) NAP/ (μ g· g-1) 样点 EPC0/ (μ g· mL-1) NAP/ (μ g· g-1) S1 0.053 1.364 K1 0.095 3.054 P1 0.048 1.397 S2 0.096 5.292 K2 0.046 1.557 P2 0.034 0.707 S3 0.082 2.781 K4 0.131 5.076 P3 0.095 2.094 S4 0.068 2.301 K5 0.181 9.192 P4 0.130 3.312 S5 0.016 0.501 K6 0.093 3.312 P5 0.115 3.887 S6 0.038 1.553 K7 0.283 9.902 P6 0.054 1.616 S7 0.084 2.824 K8 0.099 4.957 P7 0.105 3.286 S8 0.096 2.977 K9 0.164 11.28 P8 0.067 1.890 S9 0.133 4.723 K10 0.141 5.951 P9 0.092 2.264 S10 0.045 1.416 K11 0.135 4.515 P10 0.092 1.937 S11 0.079 2.118 K12 0.075 3.880 P11 0.026 0.528 S12 0.028 1.223 K13 0.028 1.048

表1 不同水期采样点表层沉积物低磷浓度下等温吸附拟合结果 Table 1 Fitting results of isothermal adsorption of surface sediments at all sampling sites for low phosphorus concentrations in different water periods

2.2.2 不同水期表层沉积物对磷持留能力的研究

不同水期各采样点表层沉积物在高磷浓度下的等温吸附过程见图4。 从图中看出, 随着c₀的增大, 表层沉积物对磷的吸附等温线分为三种情况: (1) Q逐渐增大至趋于稳定, 表明沉积物对上覆水磷的吸附达到饱和; (2) Q不断增大, 表明沉积物样品对上覆水中磷具有较大的吸附容量和吸附强度; (3) Q先升高后下降, 表明样品受到上覆水pH逐渐降低的影响, 部分HCl-P溶解, 受到吸附作用和解吸作用的共同影响, Q下降。 综合各采样点的吸附等温线变化趋势可知, 不同采样点在高磷浓度下等温吸附的差异可能与沉积物的组成和理化性质有关。

图4

Fig.4

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	图4 不同水期采样点表层沉积物高磷浓度下的等温吸附线Fig.4 Adsorption isotherms of surface sediments at all sampling sites for high phosphorus concentrations in different water periods

分别通过L模型、 F模型、 D-R模型、 Temkin方程和BET方程拟合高浓度条件下的等温吸附过程, 结果发现, 在不同水期, L模型和F模型在各采样点的拟合度均较高。 分析高磷浓度下L模型和F模型的拟合参数(表2)可知, 不同采样点表层沉积物对磷的吸附容量(Q_max)变化较大, 其中2011年丰水期Q_max为64.4476.2 μ g· g^-1, 平均值为175.3 μ g· g^-1; 2014年枯水期Q_max为76.3497.5 μ g· g^-1, 平均值为218.8 μ g· g^-1; 2014年平水期Q_max为58.8254.5 μ g· g^-1, 平均值为107.0 μ g· g^-1。 其中, 枯水期各采样点的Q_max相对更高。 吸附强度(K_L)是反映表层沉积物与磷亲和能力的指标, 其值越大, 表层沉积物吸附并结合磷的能力越强。 Q_max和K_L是反映表层沉积物对磷持留能力的重要指标, 分别通过吸附量和吸附后的稳定性来体现表层沉积物在吸附过程中的磷行为。 另外, 最大缓冲容量(maximum buffer capacity, MBC)可以通过Q_max和K_L的乘积获得, 是反映表层沉积物对磷吸附容量和吸附强度的综合指标, 其值越大, 沉积物对磷的持留能力就越强^[9]。 其中, 2011年丰水期MBC为20.8214.3 mL· g^-1, 平均值为61.7 mL· g^-1; 2014年枯水期MBC为12.2125.0 mL· g^-1, 平均值为51.6 mL· g^-1; 2014年平水期MBC为15.334.5 mL· g^-1, 平均值为23.0 mL· g^-1。 因此, 丰水期表层沉积物对磷的持留能力最强, 枯水期次之, 平水期最小。 根据F模型拟合结果, 所有采样点的n值均大于0.5, 表层沉积物对磷的吸附过程较容易进行。

表2

Table 2

表2(Table 2)

表2 不同水期各采样点表层沉积物L模型和F模型拟合参数 Table 2 Fitting parameters of L model and F model of surface sediments at all sampling sites in different water periods 2011年丰水期 2014年枯水期 2014年平水期 样点 L模型 F模型 样点 L模型 F模型 样点 L模型 F模型 Qmax KL n KF Qmax KL n KF Qmax KL n KF S1 64.4 0.40 1.95 17.5 K1 256.4 0.10 1.46 25.1 P1 90.9 0.33 1.54 20.0 S2 98.6 1.53 2.86 47.9 K2 123.2 0.38 1.68 30.0 P2 123.5 0.15 1.47 16.2 S3 120.3 0.27 1.54 22.9 K4 497.5 0.06 1.14 25.1 P3 122.0 0.21 1.35 18.6 S4 90.4 0.32 1.85 22.4 K5 98.0 0.26 1.63 19.1 P4 112.4 0.14 1.52 14.5 S5 - - 0.95 33.9 K6 243.3 0.13 1.25 26.9 P5 71.4 0.42 1.61 18.2 S6 130.2 0.51 1.67 36.3 K7 76.3 0.16 1.11 9.1 P6 83.3 0.24 1.54 15.1 S7 112.7 0.35 1.59 25.1 K8 142.3 0.83 2.20 52.5 P7 83.3 0.23 1.35 13.5 S8 126.6 0.18 1.15 16.2 K9 98.0 1.01 2.38 39.8 P8 58.8 0.43 1.59 14.8 S9 123.2 0.25 1.30 20.4 K10 264.6 0.13 1.17 26.9 P9 62.5 0.30 1.64 13.5 S10 169.5 0.27 1.64 34.7 K11 189.8 0.14 1.37 21.9 P10 254.5 0.06 1.21 14.8 S11 416.7 0.05 0.93 17.4 K12 463.0 0.27 1.37 85.1 P11 114.9 0.30 1.37 21.9 S12 476.2 0.45 1.79 134.9 K13 173.3 0.26 1.43 31.6

表2 不同水期各采样点表层沉积物L模型和F模型拟合参数 Table 2 Fitting parameters of L model and F model of surface sediments at all sampling sites in different water periods

2.2.3 吸附动力学过程及其限速步骤的研究

同一水期不同采样点(S1, S5, S9, S12)表层沉积物对磷的吸附动力学曲线见图5(a)。 各采样点的磷吸附量在反应开始的12 h内迅速增大, 这一反应时间内主要发生了: 上覆水中P O43-占据沉积物颗粒表面活性位点的物理吸附; 与表层沉积物中金属离子结合的化学吸附; 通过离子交换形成表面络合物的物理化学吸附。 1248 h内吸附量逐渐增加并趋于稳定, 且各采样点吸附量的大小排序为: S12> S5> S9> S1。 各采样点平衡吸附量的差异可能与表层沉积物的组成和理化性质有关: 在S12点表层沉积物中能够增加沉积物颗粒表面磷活性吸附位点的Fe, Al和Mn等元素的含量最高; S12点和S5点中较高含量的有机质和粘土提高了沉积物颗粒对磷的吸附能力; 并且这两点沉积物颗粒的平均粒径较小, 粒径较小的黏土和细粉砂占颗粒组成的比重较高。 反应起始阶段P O43-从水相至沉积物颗粒表面的膜扩散过程和反应发生12 h后P O43-在沉积物颗粒内的扩散以及与沉积物颗粒中CaCO₃的共沉淀过程可能是整个吸附动力学反应的限速步骤。 吸附动力学曲线中存在磷吸附量随反应时间变化的波动, 这是由于沉积物颗粒表面对磷的吸附和解吸过程是同时进行的, 磷吸附量的大小受两种过程的综合影响。

图5

Fig.5

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	图5 表层沉积物吸附动力学曲线 (a): 同一水期不同采样点; (b): 不同水期邻近采样点Fig.5 Kinetics curves of phosphorus adsorption in surface sediments (a): Different sampling sites in the same water period; (b): Sampling sites near each other in different water periods

不同水期邻近采样点(S5, K5, P4)表层沉积物对磷的吸附动力学曲线见图5(b)。 各采样点的磷吸附量在反应开始的12 h内迅速增大, 1248 h内吸附量逐渐增加并趋于稳定, 各采样点的平衡吸附量排序为: S5(丰水期)> K5(枯水期)> P4(平水期)。 这是由于: S5点EPC₀和NAP值较小, 表层沉积物中磷的积累程度低, “ 磷汇” 作用明显; S5点和K5点沉积物颗粒中比重较高的黏土和细粉砂以及含量较高的Fe和Al元素增加了磷的吸附量。

伪二级动力学方程能较好地描述磷在表层沉积物上的吸附过程, 表明该过程的反应速率受化学吸附控制为主, 而膜扩散和颗粒内扩散的作用同样不可忽视, 且不同采样点吸附过程中的限速步骤可能受到以上三种作用的影响。 目前, 用于判断吸附过程中限速步骤的方程及参数意义如文献[10]所示, D_p和D_f分别为微孔扩散和膜扩散系数(cm²· s^-1)。 比较各采样点D_p和D_f的数量级(表3)可知, 微孔扩散为S5, K5和P4点吸附过程中的限速步骤; 膜扩散为S12点吸附过程中的限速步骤; S1和S9点的限速步骤则受到微孔扩散、 膜扩散和化学吸附的共同影响。 综上可知, 同一水期不同采样点表层沉积物对磷吸附过程中的限速步骤可能存在差异; 不同水期邻近采样点表层沉积物对磷吸附过程中的限速步骤较为一致。 进而推测表层沉积物组成和理化性质的差异对磷吸附速率的影响大于上覆水流速和流量的变化。

表3

Table 3

表3(Table 3)

表3 采样点表层沉积物吸附过程中限速步骤的参数 Table 3 Parameters of the rate-limiting step of surface sediments adsorption processes at sampling sites 样点 Dp/(cm2· s-1) Df/(cm2· s-1) S1 1.15× 10-10 2.60× 10-9 S5 3.60× 10-11 3.46× 10-9 S9 1.56× 10-10 4.43× 10-9 S12 1.16× 10-10 4.02× 10-8 S5 3.60× 10-11 3.46× 10-9 K5 3.06× 10-11 1.39× 10-9 P4 7.62× 10-11 1.79× 10-9

表3 采样点表层沉积物吸附过程中限速步骤的参数 Table 3 Parameters of the rate-limiting step of surface sediments adsorption processes at sampling sites