LED光源DOAS方法的夜间NO<sub>2</sub>气体浓度遥测研究

引用本文

杨雷, 李昂, 谢品华, 胡肇焜, 梁帅西, 张英华, 黄业园. LED光源DOAS方法的夜间NO₂气体浓度遥测研究 [J]. 光谱学与光谱分析, 2019,39(5): 1398-1405.
YANG Lei, LI Ang, XIE Pin-hua, HU Zhao-kun, LIANG Shuai-xi, ZHANG Ying-hua, HUANG Ye-yuan. Telemetry Research of NO₂ Concentration in the Night Based on LED and DOAS Method [J]. Spectroscopy and Spectral Analysis, 2019,39(5): 1398-1405.
Doi:10.3964/j.issn.1000-0593(2019)05-1398-08 复制到剪切板

Permissions

《光谱学与光谱分析》期刊社所有

LED光源DOAS方法的夜间NO₂气体浓度遥测研究

杨雷^1,², 李昂^1,^*, 谢品华^1,², 胡肇焜^1,², 梁帅西^1,², 张英华^1,², 黄业园^1,²

1. 中国科学院安徽光学精密机械研究所, 环境光学与技术重点实验室, 安徽合肥 230031

2. 中国科学技术大学, 安徽合肥 230026

*通讯联系人 E-mail: angli@aiofm.ac.cn

作者简介: 杨雷, 1989年生, 中国科学技术大学硕士研究生 E-mail: 1264690138@qq.com

收稿日期: 2018-03-08 接受日期: 2018-07-10

基金: 国家重点研发计划项目(2016YFC0201507, 2016YFC0208203, 2017YFC0209902), 国家自然科学基金项目(41775029)和安徽省重大科技专项(15czz04126)资助

摘要

针对现有利用自然光源的被动DOAS测量方法无法实现夜间对NO₂等痕量气体进行垂直分布探测的问题, 提出构建一种基于窄带光源蓝光LED技术的DOAS测量NO₂的方法, 搭建了仪器系统, 成功地实现了夜间对NO₂气体浓度的测量。该系统主要分为灯源发射系统和望远镜接收系统两部分, 采用主波长为450nm的LED作为光源, 通过望远镜采集发光束的散射光, 利用光纤耦合将望远镜接收到的散射光导入光谱仪中, 结合DOAS原理运用计算机进行处理。 DOAS的理论基础是朗伯-比尔(Lambert-Beer)定律, 据此原理可将数据处理过程概述如下: 首先采集相对干净光谱作为背景参考谱, 用实际测量大气谱除以参考谱, 利用数字高通滤波去除慢变化部分, 然后取对数, 即可获得光学厚度; 其次将仪器函数与NO₂的高分辨率截面卷积, 得到与所用仪器相匹配的低分辨率吸收截面; 最后将差分吸收截面与处理后的差分光学厚度相结合, 运用最小二乘法拟合并结合光程L即可获得NO₂浓度值。同时可通过调节灯源光速发射角度及望远镜接收角度, 测出不同位置处NO₂浓度值, 进而给出NO₂气体浓度的立体分布信息。在算法确定的情况下, LED灯谱质量对仪器系统的可靠性显得尤为重要。由于LED光谱受温度及驱动电流影响较大, 为了保证LED处于最佳工作状态, 开展了LED光谱温度及驱动电流敏感性实验。测试结果表明, 要确保采集到的光谱稳定且具有较高质量, LED工作温度应低于20 ℃, 驱动电流需控制在1.5 A以内, 且两者波动范围较小。实验中, LED实际工作温度为1015 ℃, 驱动电流为1.4 A, 控制精度±1 mA, 能够满足实验要求。为了提高LED阵列密度、获得更加集中的发光束, LED底座基板采用正六边形结构, 每块正六边形基板上7只LED串联, 各个基板之间并联。经计算较采用矩形结构, 其空间利用率提高了8%。各基板工作电流1.4 A, 最大电压23.8 V, 易于扩展, 维护方便。为了验证方案可行性及系统的可靠性, 进行了实验室测试及外场实验。实验室采用NO₂样气浓度为1 642.86 mg·m^-3, 不确定度5%。系统测量结果为1 607.54 mg·m^-3, 与标定值误差为2.15%, 在标定的不确定度范围以内, 经计算系统检测线为0.014 3 mg·m^-3(6.942 ppb), 因此可认为测量结果准确。将外场实验测量结果与同时段国控站点给出的NO₂数据进行了对比, 对应时间段结果偏差均在10%以内, 两组数据线性拟合一致性较好, 相关系数达0.967, 表明该系统所测NO₂结果较准确。研究结果表明, 在确保LED光源稳定的基础上, 采用基于窄带光源蓝光LED的DOAS方法能够实现夜间对NO₂气体垂直分布情况测量。为大气痕量气体垂直分布测量、特别是在夜间条件下对痕量气体立体分布测量提供了一种新的思路。

关键词: 蓝光LED; 差分吸收光谱; NO₂测量; 大气化学

中图分类号:O433 文献标志码:A

Telemetry Research of NO₂ Concentration in the Night Based on LED and DOAS Method

YANG Lei^1,², LI Ang^1,^*, XIE Pin-hua^1,², HU Zhao-kun^1,², LIANG Shuai-xi^1,², ZHANG Ying-hua^1,², HUANG Ye-yuan^1,²

1. Key Laboratory of Environmental Optics and Technology, Anhui Institute of Optics and Fine Mechanics, Chinese Academy of Sciences, Hefei 230031, China

2. University of Science and Technology of China, Hefei 230026, China

Abstract

Aiming at the problem that existing passive DOAS methods using natural light sourcecannot detect the vertical distribution of NO₂ and other trace gases at night, this paper proposes a method of DOAS measurement of NO₂ based on the blue LED technology of narrowband light source, and uses this method to build the instrument system. Successfully realized the concentration measurement of NO2 gas by using the instrument system. This system is mainly composed of two parts: a light source emitting system and a telescope receiving system. The LED with the dominant wavelength of 450 nm is used as a light source to collect the scattered light of the light beam through the telescope. The scattered light received by the telescope is imported into the spectrometer through fiber coupling, DOAS principle using a computer for processing. The theoretical basis for DOAS is Lambert-Beer’s law, which describes the attenuation of the electromagnetic radiation energy as it penetrates the material. Based on this principle, the data processing can be summarized as follows: Firstly, a relatively clean spectrum is taken as the background reference spectrum, and the actual measured atmospheric spectrum is divided by the reference spectrum, and the digital high-pass filtering is used to remove the slow changes and then take the logarithm to obtain the optical thickness. Secondly, the instrument function is convolved with the high-resolution cross-section of NO₂ to get the low-resolution absorption cross-section matched with the instrument used. Finally, the differential absorption cross-section is combined with the processed differential optical thickness, and the least square method is used to fit out the NO₂ concentration value with the light path L. At the same time, by adjusting the angle of light emission and the receiving angle of the telescope, the NO₂ concentration at different positions can be measured, and then the three-dimensional distribution of NO₂ gas concentration can be obtained. Under the condition ofthe algorithm determined, the quality of the LED light spectrum is particularly important for the reliability of the instrument system. As the temperature and drive current have a greater impact on the LED spectrum, in order to ensure that the LEDs are in the best working condition, carried out the LED spectral temperature and drive current sensitivity experiments. The test results show that to make sure the acquired spectrum is stable and of high quality, the LEDs should operate at a temperature lower than 20 ℃, and the drive current needs to be controlled within 1. 5A, and both of them should have a small fluctuation range. In the experiments, the LEDs are working with the temperature of 1015 ℃, the driving current of 1.4 A and the accuracy of driving current of ±1 mA, and all the conditions can meet the experimental requirements. In order to improve the LED array density, to get a more focused beam of light, LED base block with a regular hexagonal structure is chose, and all the blocks have 7 LEDs connected in series, and the blocks are connected in parallel. Compared with using rectangular structure, the space utilization increased by 8% with using regular hexagon structure. At the same time, it is easier to expand and more convenient to maintenance with the working drive of 1.4 A and the maximum voltage of 23.8 V. In order to verify the feasibility of the program and the reliability of system, laboratory tests and outdoor experiments were conducted. The concentration of the sample gas of NO₂ used in the laboratory was 1 642.86 mg·m^-3 and the uncertainty was 5%. The system measurement was 1 607.54 mg·m^-3 with an error of 2.15% from the nominal value, within the uncertainty range of the calibration. The calculated system test line was 0.014 3 mg·m^-3(6.942 ppb), therefore, the measurement result can be considered as accurate. The results of outdoor experiments were compared with the data of NO₂ given by the national control station over the same period. The results showed that the deviations of the results were within 10% in the corresponding time periods. The linearity of the data fit well with the correlation coefficient of 0.967, indicating that the system NO₂ measured results were accurate. The results of this paper show that the DOAS method based on the blue LED with narrowband light source can measure the vertical distribution of NO₂ gas at night, while ensuring the stability of LED light source. It provides a new idea for measuring the vertical distribution of trace gases in atmosphere, especially for measuring the distribution of trace gases in nighttime conditions.

Keyword: Blue LED; Differential optical absorption spectroscopy; NO₂ measurement; Atmospheric optics

文章图片

引言

随着经济的快速发展, 环境问题变得日益突出。近年来出现的化工厂爆炸、重度雾霾等环境污染事件更是引起了人类的高度关注。而NO₂作为众多污染物中的一个重要因素, 不仅仅直接危害着人类健康、更是形成酸雨、 PM2.5气溶胶^[1]等二次污染物的一个重要来源间接危害着生态健康。为此, 如何有效地监测NO₂等痕量气体浓度的方法变得至关重要。目前主要检测手段包括激光雷达^[2], 差分吸收光谱(DOAS)^{[3, 4]}等。激光雷达技术是20世纪30年代发展起来的, 目前已采用脉冲激光技术进行大气特性遥感测量。因其具有时间分辨率高、使用范围广等特点, 成为大气研究的主要手段之一。但由于激光雷达装置造价成本高, 特别是在测量痕量气体时需要搭建极其复杂的装置, 在一定程度上限制了该技术的应用。 DOAS技术是Platt等人于20世纪70年代提出。该方法具有非接触式、实时在线、高精度、高时间分辨率以及低检测限等特点, 在大气质量监测方面获得了广泛应用。根据系统采用光源不同, 可分为主动DOAS和被动DOAS^[5]。主动DOAS采用人工光源, 如氙灯等。因其受角反射镜及设备安装位置的制约, 在一定程度上限制了其应用。被动DOAS采用自然光源, 如太阳光, 因其能够探测痕量气体垂直分布等信息而获得广泛应用, 但它对气象条件依赖性较大, 且无法实现夜间连续测量。 Kern和Platt等^[6]于2006年提出将LED运用到DOAS方法中, 并成功测量了NO₂等痕量气体浓度。近年来, 随着LED的发展, 使用LED作为DOAS方法光源^[7]的优势愈加明显, 与氙灯、激光相比, LED具有低成本、低功耗、质量轻、体积小、光谱高效安全等优点。

我们开发了一种新型测量仪器, 能够在不使用激光的情况下进行空间分辨痕量气体测量。系统采用DOAS方法, 通过分析其窄带差异吸收结构来确定痕量气体。不同于传统意义上的主动DOAS和被动DOAS方法, 该系统融合了两者的优点, 以高性能发光二极管制作的LED作为光源、并辅助于散热器、望远镜、激光瞄准器等实现收发分离的基于LED的DOAS系统。通过测量光源散射光探测NO₂气体垂直分布信息, 为夜间测量痕量气体提供了一种思路。

1 测量原理

朗伯-比尔(Lambert-Beer)定律^[8]描述了穿透物质时电磁辐射能量的衰减。该定律构成了吸收光谱学的理论基础, 可表达为

$\begin{array}{l} I (λ) = I_{0} (λ) \exp [- \int_{0}^{L} (\sum (σ_{j} (λ) c_{j} (l)) + \\ ε_{R} (λ, l) + ε_{M} (λ, l)) d l] A (λ) (1) \end{array}$

式中I₀(λ )为光源强度, I(λ )是经过光路衰减后的接收光强, σ _j是痕量气体的吸收截面, c_j是第j种气体分子的浓度, L代表光程, A(λ )是仪器的衰减函数, ε _R是瑞利消光系数, ε _M是米消光系数。原则上, 要确定微量气体的浓度必须精确地量化每个因素。在实验室中, 可借助于各种工具实现, 但在开放的大气环境下这是无法实现的, 这正是DOAS方法的优势所在。大气消光过程是散射和多种痕量气体的吸收共同导致的。痕量气体j的光谱吸收结构可分为随波长作“ 慢变化” 的σ _j₀(λ )和作“ 快变化” 的σ '_j₀(λ )两个部分。

$σ_{j} (λ) = σ_{j 0} (λ) + σ'_{j 0} (λ) (2)$

将式(2)代入式(1), 朗伯-比尔定律改写为

$I (λ) = I'_{0} (λ) \exp [- \int_{0}^{L} (\sum (σ'_{j 0} (λ) c_{j} (l))) d l] (3)$

其中

$\begin{array}{l} I'_{0} (λ) = I_{0} (λ) \exp [- \int_{0}^{L} (\sum (σ_{j 0} (λ) c_{j} (l)) + \\ ε_{R} (λ, l) + ε_{M} (λ, l)) d l] A (λ) (4) \end{array}$

包含了所有宽带结构特征, 包括慢变化过程及Rayleigh散射和Mie散射等的影响。定义差分光学厚度为

$τ (λ) = - \ln (\frac{I_{0} (λ)}{I'_{0} (λ)}) (5)$

实际观测中, 可通过高通滤波从观测的光学厚度谱中滤除慢变化吸收和散射等宽带结构特征, 同时需要进行相对低通滤波, 以减少高频噪声, 最终可获得差分光学厚度τ '(λ )。

定义斜柱浓度(slant column density, SCD)为

$SC D_{j} = \int_{0}^{L} c {(l)}_{j} d l (6)$

斜柱浓度表示痕量气体沿光路的积分浓度。由式(3), 式(5)和式(6)可得

$SC D_{j} = \frac{τ' (λ)}{\sum σ'_{j 0} (λ)} = \frac{τ' (λ)}{σ' (λ)} (7)$

将差分吸收截面σ '(λ )与处理后的差分光学厚度τ '(λ )相结合, 运用最小二乘法拟合即可获得痕量气体的斜柱浓度。如果认为在光程L内, 待测痕量气体浓度是一致的, 则可求得平均浓度

$c_{avg} = SC D_{j} / L (8)$

实际测量过程中, 可认为所选参考光谱未受待测痕量气体吸收影响, 即以参考谱代替I₀(λ ), 大气光谱为I'₀(λ ), 算法实现过程见图1。

	Figure Option View Download New Window
	图1 DOAS原理图Fig.1 DOAS schematic

2 测量装置

实验系统原理如图2所示。根据实验原理搭建了仪器系统。该系统主要分为灯源发射系统和望远镜接收系统两个部分。灯源发射装置主要有LED阵列、准直透镜、电源及温控装置等构成。 LED光源主波长为450 nm, 半峰全宽约为20 nm, 单只LED最大输入功率5 W。由于NO₂吸收截面较宽, 如图3所示, 在440460 nm范围内包含了多个NO₂吸收峰。由于LED温度波动, 会导致光源灯谱峰值漂移^[9], 故给光源装置配备了温控系统, 有效的保证了光源光谱的基本稳定。同时, LED发射光束的高度准直是接收装置能够探测到有效光强的重要条件。由于所采用的LED芯片发散角较大(120° ), 不能满足实验要求, 故需对LED光源进行准直。根据透镜尺寸、准直角度、能效、装置重量等多方面综合考量, 采用非球面镜准直透镜, 可提供约5° 的准直角度, 光效约94%, 与球面镜相比, 无论光效还是使用便捷性均有很大提高。

	Figure Option View Download New Window
	图2 系统原理图Fig.2 Schematic diagram of measurement system

	Figure Option View Download New Window
	图3 LED光谱及NO₂吸收截面关系示意图Fig.3 Relation between LED spectrum and NO₂absorption cross sections

表1 LED性能参数 Table 1 LED performance parameters

LED灯源装置采用模块化方式, 既每个模块相互之间独立, 整个灯源装置由多个模块并联组成。模块采用正六边形结构, 每块正六边形铝基板即为一个独立模块, 其上安装有LED灯、散热片及风扇装置等, 各个基板之间并联, 如图3所示, 每块正六边形基板包含7只LED。设LED透镜直径为D, 则正六边形中每只LED占用面积为S₆≈ 0.92D², 若采用正四边形或者长方形结构, 则单只LED占用面积为S₄=1D²。由此可见基板采用正六边形结构可节约8%的空间, LED布局密度提高, 使得光束更加集中。同时, 每块正六边形基板最大输入电流为1.5 A, 最大输入电压为23.8 V, 该参数更易于LED光源模块的扩展及维护。

望远镜接收系统主要包括望远镜、光纤、电脑、光谱仪和CCD探测器等。望远镜结构原理见图5, 采用双曲面主次镜设计, 光线进入望远镜后经主次反射镜反射之后汇聚一点, 该点即为该望远镜焦点所在位置, 将光纤一端置于该焦点处, 即可将望远镜接收到的散射光导入光谱仪中进行下一步处理。

	Figure Option View Download New Window
	图4 (a)正六边形结构; (b)矩形结构Fig.4 (a) Hexagonal structure; (b) Rectangular structure

	Figure Option View Download New Window
	图5 望远镜结构图Fig.5 Structure diagram of the telescope

将望远镜固定于赤道仪上, 可根据实验需要调节仰角和方位角。同时, 望远镜上安装激光瞄准器, 该激光器夜间可见距离达2 km, 借助于该激光器使得望远镜调节更加迅速准确。望远镜接收到的光通过400 μ m的光纤耦合到光谱仪。

采用QE65Pro光谱仪, 如图6(b)所示。根据实验需要波长范围配置为399512 nm, 光学分辨率0.5 nm(FWHM), 采用TEC制冷(可达-15° ), 使得探测器具有更低的电子噪声、及较长的积分时间(最高15 min), 测量时光谱仪环境温度为2325 ℃, 相对稳定的温度环境有利于探测器性能的稳定, 有效保证了采集光谱质量。

	Figure Option View Download New Window
	图6 (a) 透镜; (b)光谱仪Fig.6 (a) Lens; (b) Spectrometer

3 实验参数的确定

LED光谱对温度较为敏感^[10]。其发光效率随着温度升高而减小, 理论分析如下, 物体的发射率为

$L (ν) = 8 π ν^{2} n^{2} α (ν) \exp (- \frac{h ν}{k_{B} T}) / c^{2} (9)$

式中n是折射率, α (ν )是吸收系数。对于电致发光LED结型半导体, 频率为ν 的光子发射率为

$L (ν) = n_{u} n_{l} W_{em} = n_{i}^{2} W_{em} (10)$

式中n_u, n_l, n_i和W_em分别表示上能级被占据电子态密度、下能级空穴态密度、本征激发载流子密度以及单位体积辐射跃迁概率。根据式(9)和式(10)可推出

$\begin{array}{l} W_{em} = 3.45 \times 10^{- 30} π ν^{2} n^{2} α (ν) {(\frac{m_{p}^{*} m_{n}^{*}}{m_{0}})}^{- \frac{3}{2}} \cdot \\ \exp [(E_{g} - h ν) / k_{B} T] (1 / T^{3} c^{2}) \infty \\ \exp [(E_{g} - h ν) / k_{B} T] / T^{3} (11) \end{array}$

由式(11)可知光子跃迁几率是温度的减函数, 进而可推导出发光效率亦随着温度的升高而减小。

为了验证以上理论、找到最佳工作环境温度, 作LED温度敏感性测试, 测试工作电流为1 A, 误差± 0.001 A, 温控误差范围± 0.1 ℃。实验结果见图7及表2。

	Figure Option View Download New Window
	图7 LED光谱和温度之间关系Fig.7 Relation between LED spectra and temperature

表2 LED光谱与温度之间关系 Table 2 Relation between LED spectra and temperature

如图8所示, 将相对光强与工作温度进行线性拟合, 拟合直线斜率为-0.14%· ℃A^-1, 相关系数大小为0.995, 斜率及相关系数的负号表示负相关关系。拟合结果表明LED发光效率与温度之间成线性关系。由图7及表2可知灯谱主波长随温度上升呈单调递增趋势, 且随着温度的升高, 拟合斜率逐渐升高, 三段线性拟合相关系数均在0.997以上, 拟合结果较好。测试结果表明LED灯工作温度在20 ℃以下时温漂较小, 为0.038 6 nm· ℃^-1。因此, 为了提高光谱质量, LED灯宜工作在较低温度下, 并且温度波动越小越好。实验中LED灯工作温度为1015 ℃, 基本能够保证采集光谱的稳定性。

	Figure Option View Download New Window
	图8 相对光强与温度之间的关系Fig.8 Relation between relative light intensity and temperature

为了探究驱动电流对光谱的影响, 同样进行了相关实验。图10给出了在20℃工作温度条件下, 驱动电流与光谱主波长及发光效率的关系。结果表明, 驱动电流在1.5 A以下时, 主波长基本恒定; 当驱动电流大于1.5 A时, 主波长增加显著。 LED光强则随着驱动电流的增加而变大, 但增长幅度逐渐降低。说明发光效率随着驱动电流的增加而减小。这与文献[10]的结论一致, 文献指出随着注入电子数量的增加, 更多的电子扩散出势阱, 发生无辐射复合, 使得芯片内量子效率降低, 进而导致发光效率的降低。因此, 为了保证光谱的稳定性, 确保有足够的反演精度, 驱动电流需控制在1.5 A以内。实验采用高精度线性电源, LED驱动电流设定为1.4 A, 控制精度可达1 mA, 有效地降低了驱动电流的波动对光谱的影响。

	Figure Option View Download New Window
	图9 不同温度下的LED光谱Fig.9 LED spectra at different temperatures

	Figure Option View Download New Window
	图10 LED光谱与驱动电流之间关系Fig.10 Relation between LED spectra and drive current

为了确保系统的可靠性, 在实验室进行了NO₂样气检测及仪器标定实验。样气检测的具体方法是在望远镜前端加NO₂样气, 通过反演出NO₂样气浓度的准确程度来验证测量系统的可行性及准确性。实验中望远镜接实际光程80 m, NO₂样气池0.5 m。实验开始之前, 仪器需要预热20 min, 目的是使LED灯谱及光谱仪温度稳定, 提高数据质量。实验中, 需要在同等光路条件下, 在未使用样气之前先采集LED灯谱, 以此作为反演参考谱。每间隔一段时间采集无LED光源时候的光谱, 以此作为背景用来扣除环境杂光及光谱仪系统噪声等。将处理后得到的大气吸收谱和参考谱相除、利用数字高通滤波去除慢变化部分, 然后取对数, 即可得到光学厚度。利用汞灯测出仪器函数, 将仪器函数与NO₂的高分辨率截面卷积, 可得与所用仪器相匹配的低分辨率吸收截面。最后将差分吸收截面与处理后的差分光学厚度相结合, 运用最小二乘法拟合即可获得NO₂的柱浓度, 该数值除以样品池长度L即可得到NO₂样气浓度值。

采用MESSER公司浓度为1 642.86 mg· m^-3(800 ppm)、不确定度5%的NO₂气体作为样气。图11给出了NO₂样气反演实例。大气谱采集时间550 s, 反演波段为433470 nm, 样品池长度50 cm。 LED灯源温度1015 ℃, 光谱仪环境温度2325 ℃。测得样品池中NO₂浓度值为1 607.54 mg· m^-3(782.8 ppm), 与标定值误差为2.15%, 在标定的不确定度范围以内。

	Figure Option View Download New Window
	图11 LED测量NO₂拟合实例Fig.11 Fitting instance of LED measuring NO₂

文献[11]介绍一种DOAS系统的探测限计算方法, 其公式表达如下

$c_{limit} = \frac{τ_{RES}}{δ_{(σ)} L \sqrt[]{N}} (12)$

式中c_limit为仪器可探测的最低浓度; τ _RES为拟合的残差; δ ₍_σ₎为1 ppb痕量气体的差分吸收截面; L为光程; N为拟合波段内痕量气体吸收峰个数。根据式(12), 可计算该系统用于测量NO₂气体时检测限为0.014 3 mg· m^-3, 即6.942 ppb。

4 外场实验结果与讨论

为了进一步验证系统的稳定性及可靠性, 用该仪器于2017年12月4日在合肥市科学岛进行了户外实验。实验装置放置在合肥市科学岛安光所综合楼6楼。光源发射系统与望远镜接收系统距离29 m, 系统装置见图12。

	Figure Option View Download New Window
	图12 (a)灯源系统; (b)光路; (c)望远镜系统; (d)户外实验Fig.12 (a) Light source system; (b) Light path; (c) Telescope system; (d) Outdoor experiment

实验测量方法与实验室测量处理方法基本一致, 不同之处主要有两点, 一是用于计算NO₂气体浓度时所使用的光程为实际总光程L, 即灯源光路和望远镜光路交汇点处与LED灯源距离L₁及与望远镜距离L₂的累加和; 二是采用LED光源后向散射光作为参考谱, 目的是为了缩短光程, 减少大气中NO₂的影响。

LED灯源系统与望远镜接收系统直线距离26 m, LED光源与交汇点距离L₁为114.7 m, 望远镜与交汇点距离L₂为111.7 m, 总光程226.4 m。每条大气谱采集时间550 s, LED灯源温度1015 ℃, 光谱仪环境温度2325 ℃。测量时段为12月4日19:17— 12月5日5:10。图13给出了测量时段内NO₂柱浓度。从图可看出NO₂柱浓度总体呈现下降趋势。同时为了验证实验的准确性, 与安徽省环境保护厅给出的合肥市同时段NO₂数据进行了对比。

	Figure Option View Download New Window
	图13 NO₂柱浓度时间分布Fig.13 NO₂ slant column density (DSCD) at different times

由于监测站所给数据单位是μ g· m^-3, 图13中LED-DOAS仪器所测结果单位为ppb· m, 两者单位不一致, 需要将LED-DOAS数据单位ppb换算为μ g· m^-3, 运用式(8)将LED-DOAS仪器获取到的柱浓度除以光程L, 得到NO₂浓度值, 单位为μ g· m^-3。对比结果如图14所示, 与国控站点给出的小时均值相比, LED测得结果偏差基本控制在10%以内, 最大偏差19%, 最小偏差0.8%。为方便对比, 将LED系统所测数据作小时平均, 利用最小二乘法与监测站所给结果进行拟合, 结果见图15及表3, 相关系数达0.967, 最大偏差9.51%。由此可见两组NO₂结果一致性较好。

	Figure Option View Download New Window
	图14 LED-DOAS测量大气NO₂结果与监测站数据对比Fig.14 Comparison of the atmospheric NO₂ measured by the LED-DOAS and the data given by Environmental monitoring station

	Figure Option View Download New Window
	图15 LED-DOAS所测数据与监测站数据相关性Fig.15 Relation between the results measured by LED-DOAS and the data given by Environmental monitoring station

表3 LED-DOAS测量结果与监测站数据偏差 Table 3 Deviation of the results measured by LED-DOAS with the results given by Environmental monitoring station

由于测量区域日光灯较多, 光谱采集时间较长, 汞灯等对采集到的大气光谱有一定影响。且测量时段雾霾严重、空气湿度较大, 再加上风速较大, 使得望远镜接收到的光谱强度有一定损失、且各光谱之间光强也有一定差异。正是由于气象条件恶劣, 能见度极差, 使得位于科学岛综合楼的LP-DOAS无法正常工作, 这间接凸显了该LED系统能够在重度雾霾气象条件下工作的优势。

5 结论

介绍了一种基于窄带光源蓝光LED的DOAS测量NO₂的方法, 并且搭建了实验系统。通过实验分析了驱动电流、工作温度与主波长及光效的关系, 进而找到最佳LED驱动电流及工作温度范围。并用该系统进行了实验室系统定标、 NO₂样气测试及大气环境中NO₂浓度的测量实验。其中样气测试结果与标注的NO₂浓度误差2.15%, 小于样气标注的不确定度5%。通过计算得到该系统的NO₂探测限为6.942 ppb; 该系统用于测量大气中NO₂时所测结果与国控站点给出的同时段NO₂浓度结果较为一致, 线性相关系数达到0.967。该系统的优势主要有: (1)较激光雷达装置具有更高的性价比, 且光谱带宽较宽, 能够实现多组分同时测量; (2)较主动DOAS系统具有更高的机动灵活性、能够在重度雾霾等气象条件下连续测量, 且能够实现痕量气体的垂直分布测量; (3)弥补了传统车载、多轴等被动DOAS系统无法实现夜间痕量气体探测的不足。

由于该系统易受日光灯等影响、且LED工作温度一定程度上会受到环境温度影响, 如何消除其他光源干扰、相对精确地控制LED工作温度稳定将成为下一阶段工作的重点。

The authors have declared that no competing interests exist.

参考文献

文献列表

[1]	Andreae M O, Jones C D, Cox P M. Nature, 2005, 435: 1187. [本文引用:1]
[2]	LÜ Wei-yu, YUAN Ke’e, WEI Xu, et al(吕伟煜, 苑克娥, 魏旭, 等). Infrared and Laser Engineering(红外与激光工程), 2016, 45(3): 0330001-1. [本文引用:1]
[3]	Platt U, Perner D, Patz H. Geophys. Res. , 1979, 84(10): 6329. [本文引用:1]
[4]	Platt U, Perner D, Patz H. Geophys. Res. , 1979, 84(10): 6329. [本文引用:1]
[5]	ZHENG Ni-na, XIE Pin-hua, LING Liu-yi, et al(郑尼娜, 谢品华, 凌六一, 等). Acta Optica Sinica(光学学报), 2013, 33(3): 0301007-1. [本文引用:1]
[6]	Christoph Kern, Sebastian Trick, Bernhard Rippel, et al. Appl. Opt. , 2006, 45(9): 2077. [本文引用:1]
[7]	Chan K L, Pöhler D, Kuhlmann G, et al. Atmos. Meas. Tech. , 2012, 5: 901. [本文引用:1]
[8]	ZHANG Bao, GAO Chao, GUO Yong-cai, et al(张豹, 高潮, 郭永彩, 等). Acta Photonica Sinica(光子学报), 2018, 47(2): 61. [本文引用:1]
[9]	LING Liu-yi, XIE Pin-hua, QIN Min, et al(凌六一, 谢品华, 秦敏, 等). Acta Optica Sinica(光学学报), 2011, 31(12): 1230003. [本文引用:1]
[10]	WANG Jian, HUANG Xian, LIU Li, et al(王健, 黄先, 刘丽, 等). Chinese Journal of Luminescence(发光学报), 2008, 29(2): 358. [本文引用:2]
[11]	QIN Min, XIE Pin-hua, LIU Jian-guo, et al(秦敏, 谢品华, 刘建国, 等). Spectroscopy and Spectral Analysis(光谱学与光谱分析), 2005, 25(9): 1463. [本文引用:1]

2005

0.0

... 5气溶胶^[1]等二次污染物的一个重要来源间接危害着生态健康 ...

2016

0.0

... 目前主要检测手段包括激光雷达^[2], 差分吸收光谱(DOAS)^[3,4]等 ...

1979

0.0

... 目前主要检测手段包括激光雷达^[2], 差分吸收光谱(DOAS)^[3,4]等 ...

1979

0.0

... 目前主要检测手段包括激光雷达^[2], 差分吸收光谱(DOAS)^[3,4]等 ...

2013

0.0

... 根据系统采用光源不同, 可分为主动DOAS和被动DOAS^[5] ...

2006

0.0

... Kern和Platt等^[6]于2006年提出将LED运用到DOAS方法中, 并成功测量了NO₂等痕量气体浓度 ...

2012

0.0

... 近年来, 随着LED的发展, 使用LED作为DOAS方法光源^[7]的优势愈加明显, 与氙灯、激光相比, LED具有低成本、低功耗、质量轻、体积小、光谱高效安全等优点 ...

2018

0.0

... 1 测量原理朗伯-比尔(Lambert-Beer)定律^[8]描述了穿透物质时电磁辐射能量的衰减 ...

2011

0.0

... 由于LED温度波动, 会导致光源灯谱峰值漂移^[9], 故给光源装置配备了温控系统, 有效的保证了光源光谱的基本稳定 ...

2008

0.0

WANG

Jian

, HUANG

Xian

, LIU

, et al(王健, 黄先, 刘丽, 等). Chinese Journal of Luminescence(发光学报), 2008, 29(2): 358.

Recently, people are seeking the lighting source which consumes less energy and has no pollution. Light Emitting Diode (LED) has the advantages over the traditional lamps in the future. The luminous efficiency of blue-light chip and the conversion efficiency of phosphors determine the luminous efficiency of white light LEDs.The thesis experimentally demonstrates luminous efficiency of large-area, high-power blue-light LEDs. We study the high power blue LED and discover the influence of temperature and current on luminous efficiency. When operation temperature increases from 327 K to 380 K,the light efficiency of LED decreases 20%.The temperature rising,the radiation at the potential well decreases, so as to decrease the luminous efficiency. When operation current increases from 50 mA to 350 mA, the luminous efficiency of LED decreases 35%.The current increasing,the more nonequilibrium electron diffuse out of the potential well,so as to decrease luminous efficiency. Enhancing the heat dissipation efficiency and increasing the width of potential well can improve the luminous efficiency. LED should be working under the limit temperature and the saturated current.LED can work at high current relatively when the thermal dissipation is good. The heating generation will decay the lighting performance. Therefore, the thermal dissipation controls the development of the LED and the goal of our investigation is to increase the efficiency of the thermal dissipation. A good packaging technology is the way to solve the heat dissipation problem. But it is a challenge to develop this technology in the limited space of LED.The purpose of heat dissipating technology for LED is to decrease the working temperature of LED's chip.It is necessary to reduce the thermal resistance of LED package.The efficiency and reliabi-lity of solid state lighting devices depends strongly on successful thermal management,because the junction temperature of the chip is the prime driver for effective operation.As the power density continues to increase,the integrity of the package electrical and thermal interconnects become extremely important.

1. Key Laboratory of Excited State Processes, Changchun Institute of Optics, Fine Mechanics and Physics, Chinese Academy of Science, Changchun 130033, China; 2. Graduate School of the Chinese Academy of Science, Beijing 100049, China

对大功率白光LED发光效率进行了研究,得出温度和电流对LED发光效率的影响:随着温度的升高,势阱中辐射复合几率降低,从而降低了发光效率;电流的升高,使更多的非平衡载流子穿过势垒,降低了发光效率。LED工作时,过高的工作温度或者过大的工作电流都会产生明显的光衰:如果LED工作温度超过芯片的承载温度,这将会使LED的发光效率快速降低,产生明显的光衰,并且对LED造成永久性破坏;如果LED的工作电流超过芯片的饱和电流,也会使LED发光效率快速降低,产生明显的光衰。并且LED所能承载的温度与饱和电流有一定关系,散热良好的装置可以使LED工作温度相对降低些,饱和电流也可以更大,LED也就可以在相对较大的电流下工作。

... 3 实验参数的确定LED光谱对温度较为敏感^[10] ...

... 这与文献[10]的结论一致, 文献指出随着注入电子数量的增加, 更多的电子扩散出势阱, 发生无辐射复合, 使得芯片内量子效率降低, 进而导致发光效率的降低 ...

2005

0.0

... 文献[11]介绍一种DOAS系统的探测限计算方法, 其公式表达如下 ...