引用本文
王琳娜, 程雅雯, 刘柯, 张秀玲. 离子液体在大气压等离子体中稳定性研究[J]. 光谱学与光谱分析, 2019,39(5): 1372-1376.
WANG Lin-na, CHENG Ya-wen, LIU Ke, ZHANG Xiu-ling. The Stability of Ionic Liquids in DBD Plasma under Atmospheric Pressure[J]. Spectroscopy and Spectral Analysis, 2019,39(5): 1372-1376.
Doi:10.3964/j.issn.1000-0593(2019)05-1372-05  
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离子液体在大气压等离子体中稳定性研究
王琳娜, 程雅雯, 刘柯, 张秀玲*
大连大学物理科学与技术学院, 大连大学信息工程学院, 辽宁 大连 116622
*通讯联系人 E-mail: xiulz@sina.com

作者简介: 王琳娜, 女, 1997年生, 大连大学物理科学与技术学院本科生 E-mail: 941752089@qq.com

收稿日期: 2018-03-30 接受日期: 2018-08-16
基金: 国家自然科学基金项目(21673026, 21173028), 大连大学创新创业训练项目(2016283)资助
摘要

采用发射光谱、 紫外可见吸收光谱、 红外吸收光谱和核磁共振技术分析1-丁基-3-甲基咪唑硫酸氢盐([Bmim]HSO4), 1-丁基吡啶硫酸氢盐([BPy]HSO4)和1-丁基-3-甲基咪唑四氟化硼([Bmim]BF4)三种离子液体在大气压介质阻挡放电氩等离子体体系中的稳定性, 并分别以上述三种离子液体为辅助液采用大气压介质阻挡放电等离子体技术制备TiO2, 进一步研究三种离子液体在等离子体中的稳定性对所制备的TiO2晶相结构的影响。 结果表明: 向大气压介质阻挡放电氩等离子体中分别引入[Bmim]HSO4, [BPy]HSO4和[Bmim]BF4离子液体后并未改变氩等离子体放电光谱谱峰的位置和数量且没有新的谱峰生成, 但谱峰强度都明显降低, 说明上述三种离子液体没有在等离子体区蒸发形成激发态物种; [Bmim]HSO4和[BPy]HSO4放电前后的红外吸收光谱基本一致, 表明离子液体在放电后的化学键未发生改变; [Bmim]HSO4和[BPy]HSO4的紫外可见吸收光谱显示其吸收峰的位置和强度未发生改变, 说明两种离子液体在等离子体作用后的结构是稳定的; [Bmim]BF4放电前后的红外吸收光谱各个特征峰并无明显差异, 但其紫外可见吸收光谱图谱吸收峰的位置却发生较大的偏移, 进一步对放电前后的[Bmim]BF4离子液体进行核磁共振分析, 两者的1H NMR峰数相同, 但放电后的离子液体化学位移向高位偏移大约0.2单位, 说明其化学环境发生了变化, 表明有部分[Bmim]BF4结构发生改变。 光谱和核磁共振技术分析表明离子液体[Bmim]BF4在等离子体作用后结构发生了改变。 采用三种离子液体辅助大气压介质阻挡放电等离子体技术制备TiO2样品的X-射线衍射分析结果表明 [Bmim]HSO4和[BPy]HSO4辅助制备的[BPy]HSO4-TiO2和[Bmim]HSO4-TiO2, 谱图与锐钛矿相TiO2标准谱图基本一致, 表明所制备的TiO2为纯锐钛矿型。 而[Bmim]BF4辅助制备的[Bmim]BF4-TiO2在2 θ=24.1°处的衍射峰向小角度偏移, 2 θ=48°处的衍射峰向大角度偏移, 说明[Bmim]BF4在辅助制备TiO2过程中, F进入TiO2的晶格, 破坏了TiO2原子间的平衡状态, 生成了F掺杂TiO2光催化材料。 F掺杂TiO2光催化材料的形成也间接证明了离子液体[Bmim]BF4在大气压等离子体中的不稳定性, 此结果与核磁共振及紫外可见光的检测结果相一致。 同时说明离子液体在等离子体的作用下对于纯锐钛矿晶格的形成和促进高活性掺杂型的光催化材料具有重要作用。 为等离子体辅助离子液体制备高性能纳米材料提供重要的实验和理论依据。

关键词: 等离子体; 离子液体; 介质阻挡放电; TiO2光催化材料
中图分类号:O531 文献标志码:A
The Stability of Ionic Liquids in DBD Plasma under Atmospheric Pressure
WANG Lin-na, CHENG Ya-wen, LIU Ke, ZHANG Xiu-ling*
College of Physical Science and Technology, College of Information Engineering, Dalian University, Dalian 116622, China
Abstract

The stability of three Ionic liquids ([Bmim]HSO4, [BPy]HSO4 and [Bmim]BF4) in DBD (Dielectric Barrier Discharge) Plasma under atmospheric pressure was investigated by using the OES (Optical Emission Spectrometer), UV-Vis (Ultraviolet and Visible Spectrophotometer), FTIR(Fourier Transform Infrared Spectroscopy) and NMR (Nuclear Magnetic Resonance) techniques. The influences of the stability of three Ionic liquids on the crystal phase structure of TiO2 were also studied by preparation of TiO2 with DBD plasma under atmospheric pressure using three kinds of Ionic liquids as assistant, respectively. The results showed that the position and quantity of argon argon plasma emission spectra peak did not change when three kinds of ionic liquid were introduced in DBD plasma. This indicated that the three ionic liquids of above did not evaporate in the plasma area and form excited species. However, the intensity argon emission peak decreased obviously. Both FTIR and UV-Vis spectrospecy of [Bmim]HSO4 and [BPy]HSO4 showed no difference before and after plasma discharge. This indicated that the [Bmim]HSO4 and [BPy]HSO4 were stable in plasma. There was no significant difference in the infrared spectra of [Bmim]BF4 before and after plasma treatment. However, the position of the absorption peak in the UV-Vis spectra of [Bmim]BF4 before and after plasma treatment had a large shift, and the analysis of1H NMR showed that all the peaks shifted to right 0.2 units approximately. That indicated that the structure of some [Bmim]BF4 changed in plasma. The XRD spectra of [BPy]HSO4-TiO2 and [Bmim]HSO4-TiO2, which were prepared by DBD plasma under atmospheric pressure using [Bmim]HSO4 and [BPy]HSO4 as assistant respectively, showed that all the diffraction peaks were the same as the standard spectra of anatase TiO2, and this indicated that [BPy]HSO4-TiO2 and [Bmim]HSO4-TiO2 were pure anatase. However, The XRD spectra of[Bmim]BF4-TiO2, which were prepared by DBD plasma under atmospheric pressure using [Bmim]BF4 as assistant, showed that the diffraction peaks at round 24.1° shifted to lower 2 θ values, while the diffraction peaks at around 48.0° shifted toward higher 2 θ values. The shift of the diffraction peak for [Bmim]BF4-TiO2 samples indicated that lattice imperfection was formed due to F doping. The fluorine atoms entered into the lattice of TiO2, therefore breaking the equilibrium of original TiO2 atoms and varying the inter planar crystal spacing of anatase TiO2. This revealed that same of [Bmim]BF4 were broken down in plasma. The formation of F doped TiO2 photocatalyst also indirectly proved the instability of ionic liquid [Bmim]BF4 in atmospheric pressure plasma, and this results were the same with the analysis of UV-Vis and1H NMR. The formation of F-doped TiO2 photocatalytic materials also indirectly proved the instability of ionic liquid [Bmim]BF4 in atmospheric pressure plasma, which was consistent with the results of NMR and UV-Vis. It was also proved that ionic liquids play an important role in the formation of pure anatase crystals and the promotion of highly reactive photocatalysis materials under the action of plasma. It provides an important experimental and theoretical basis for the preparation of high performance nano-materials by plasma-assisted ionic liquids.

Keyword: Cold plasma; Ionic liquid; Dielectric barrier discharge; TiO2 photocatalytic material
引 言

光谱技术是研究离子液体结构的有效手段[1]。 离子液体具有结构可设计、 零“ 蒸汽压” 、 电化学窗口宽、 电导率高和可循环利用等特点, 作为反应介质[2] , 催化剂[3]和电解质[4]等广泛应用于常规或非常规化学合成和纳米材料制备过程中。 在传统的热催化反应中离子液体提高了催化剂活性, Ying 等[5]将1, 4-二氮杂二环辛烷型离子液体用于水相介质中催化芳香醛和杂环乙腈类的反应, 结果显示离子液体具有催化活性高、 反应时间短和回收率高等优点。 在水热法制备TiO2光催化材料过程中添加离子液体[Bmim]BF4制备锐钛矿相介孔TiO2, 离子液体有效抑制板钛矿TiO2的形成并能将粒径控制在9 nm左右[6]。 在等离子体活化或电活化等非常规化学合成和纳米材料制备过程中离子液体不仅作为反应介质和催化剂, 更是作为电介质影响反应进程。 Yu等[7]研究九种离子液体与等离子体协同作用甲烷转化反应, 离子液体1-己基-3-甲基咪唑硫酸氢盐([Hmim]HSO4)有效提高了甲烷转化率, 而离子液体1-己基-3-甲基咪唑四氟化硼([Hmim]BF4)提高了C2烃的选择性。 Kaneko等[8]在低压等离子体-离子液体放电体系中制备了纳米材料。 Wei等[9]引入咪唑基离子液体进行低压介质阻挡放电还原AuCl3得到多面体结构的金纳米单晶颗粒和少量的金多晶颗粒。 Zhang等[10]研究了九种咪唑离子液体的阴离子对大气压冷等离子体制备混晶相纳米TiO2的晶相比例的影响, 结果表明BF4阴离子有利于形成锐钛矿TiO2。 离子液体辅助等离子体制备的纳米材料有晶粒尺寸小、 比表面积较大和催化活性高等优点, 但等离子体中含有电子、 离子、 自由基等活性基团对离子液体的稳定性有重要的影响, 因此在非常规化学合成和纳米材料制备过程中研究离子液体稳定性十分重要。 Liu等[11]采用核磁共振和红外光谱技术确认了咪唑类离子液体在亚辉光放电等离子体中的稳定性。 但大气压等离子体中离子液体稳定性的研究还鲜有报道。

本文在大气压下将三种不同的离子液体 [Bmim]HSO4, [BPy]HSO4和 [Bmim]BF4分别引入介质阻挡放电等离子体体系中, 采用光谱技术和核磁共振技术分析离子液体经等离子体处理后的稳定性。 并采用离子液体辅助等离子体制备TiO2光催化材料, 分析离子液体稳定性对TiO2结构的影响。

1 实验部分
1.1 等离子体处理离子液体过程

大气压介质阻挡放电研究离子液体稳定性和制备TiO2的反应装置见文献[10]。 等离子体源为CTP-2000K(南京苏曼电子有限公司), 等离子体反应器的介质是石英玻璃, 放电间隙8 mm。 实验过程: 分别将2 mL的三种离子液体分别注入等离子反应器中, 氩气(纯度> 99.999%)流速50 mL· min-1, 放电频率14.2 kHz, 放电电压29 kV, 放电时间4 min。 在放电处理过程中采用光纤光谱仪(Avaspec-2048型)采集发射光谱。 收集等离子体处理后的离子液体做红外、 紫外和核磁分析。

1.2 TiO2制备流程

将10 g TiOSO4加入50 mL去离子水中, 磁力搅拌后得到澄清的TiOSO4水溶液, 向该溶液中分别加入0.6 mL的三种离子液体[Bmim]HSO4, [BPy]HSO4和[Bmim]BF4 , 搅拌均匀。 取4 mL上述反应溶液加入等离子体反应器中, 接通等离子体电源, 同1.1中放电条件。 将等离子体处理得到的悬浊液抽滤, 经过三次乙醇洗、 三次水洗, 100 ℃真空干燥2 h后得到粉末状固体, 分别标记为[Bmim]HSO4-TiO2, [BPy]HSO4-TiO2和[Bmim]BF4-TiO2。

1.3 样品表征

红外表征采用美国PerkinElmer公司的SpectrumOne-B型傅里叶红外光谱仪在室温下采用液膜法测量。 紫外可见光光谱分析采用日本日立公司的U-3900紫外-可见分光光度仪, 波长范围190~1 100 nm。 核磁共振分析采用BURKER公司的BURKER-AV-500型核磁共振仪, 取少量放电前后的离子液体用氘代丙酮稀释后在振动频率为500 MHz下进行核磁共振检测。 XRD衍射分析采用丹东浩元仪器有限公司DX-2700型X射线衍射仪, 测试样品的相组成, 测试条件: Cu Kα 射线, 管电压40 kV, 管电流30 mA。

2 结果与讨论
2.1 离子液体稳定性的光谱分析

向大气压介质阻挡放电氩等离子体中分别引入三种离子液体[Bmim]HSO4, [BPy]HSO4 和[Bmim]BF4后氩等离子体发射光谱如图1所示。 氩等离子体发射光图谱中包含多个特征峰, 其中696.500, 706.024, 713.875, 726.708和771.779 nm均是氩原子谱带。 在氩等离子体中引入离子液体后并未改变氩等离子体放电光谱谱峰的位置和数量, 但谱峰强度明显降低, 且在离子液体[BPy]HSO4中氩谱峰几乎湮灭。 对比[BPy]HSO4和[Bmim]HSO4两种离子液体下的氩谱峰强度, 阴离子相同时, 吡啶基相对咪唑基对谱峰强度的湮灭影响较大。 阳离子相同时, 阴离子对氩的谱线强度影响不同。 可能原因是HS O4-相比B F4-对应的离子液体具有较大的粘度和较小的电导率, 此外阴离子的对称性对放电强度也有一定的影响。

图1 [BPy]HSO4, [Bmim]HSO4和[Bmim]BF4的OES图谱Fig.1 OES spectra of [BPy]HSO4, [Bmim]HSO4and [Bmim]BF4

图2是[Bmim]HSO4, [BPy]HSO4和[Bmim]BF4三种离子液体在等离子体处理前后的红外吸收图谱。 3 160 cm-1是咪唑环上的C=H键伸缩振动峰; 1 574 cm-1是咪唑环上的C=N键面内变形振动峰; 1 467 cm-1是亚甲基C— H键的剪切振动峰; 1 170 cm-1是芳香C— H键面内变形振动峰; 1 062 cm-1是B— F键的伸缩振动峰。 由图2看出三种离子液体放电前后红外吸收光谱各个特征峰的位置及强度均无明显差别, 表明离子液体在放电后的化学键未发生改变。

图2 [Bmim]HSO4, [BPy]HSO4和[Bmim]BF4等离子体 处理前后红外吸收图谱Fig 2 Infrared spectra of [Bmim]HSO4, [BPy]HSO4 and [Bmim]BF4 before and after plasma treatment

图3是[BPy]HSO4, [Bmim]HSO4和[Bmim]BF4三种离子液体在等离子体处理前后的紫外可见吸收光谱图。 [BPy]HSO4的紫外图谱在230和340 nm处有两个特征吸收峰, 放电前后的图谱基本重合, 说明[BPy]HSO4的结构在放电前后未发生改变。 [Bmim]HSO4的图谱中有两个主要的特征吸收峰, 与[BPy]HSO4峰的位置类似, 分别位于220和340 nm处, 离子液体在放电前后的特征峰的位置并未发生改变, 说明在大气压介质阻挡放电下[Bmim]HSO4是稳定的。 [Bmim]BF4在放电前后的紫外吸收图谱其图谱峰的位置均位于230和340 nm处左右, 但其吸收峰的位置却发生较大的偏移, 很有可能是其结构发生了变化, 和[Bmim]HSO4谱图对比可知, 谱峰的变化主要来自于阴离子结构的变化。

图3 [BPy]HSO4 、 [Bmim]HSO4和[Bmim]BF4、 等离子体处理前后紫外吸收图谱Fig.3 UV spectra of [BPy]HSO4, [Bmim]HSO4 and [Bmim]BF4 before and after plasma treatment

2.2 离子液体稳定性的核磁共振分析

图4为离子液体[Bmim]BF4放电前后的1H核磁共振图谱。 从图中可以看出, 两者的1H NMR峰数相同, 但经等离子体作用后的离子液体1H化学位移向高位偏移大约0.2单位, 说明其化学环境发生了变化, 表明有部分[Bmim]BF4结构发生改变。 氢键可以使氢原子化学位移向低场移动, 等离子体处理前, 离子液体中的B F4-易于和咪唑阳离子中的H形成氢键, 等离子体处理后, 部分B F4-分解, 氢键消失, 氢原子化学位移向高场移动。 因此等离子体处理后[Bmim]BF4出现氢原子化学位向高场偏移现象。 采用三种离子液体辅助大气压介质阻挡放电等离子体技术制备TiO2。 进一步探究三种离子液体稳定性对等离子体技术制备TiO2的结构影响。

图4 [Bmim]BF4放电前后的1H NMR谱图Fig.4 1H NMR spectra of [Bmim]BF4 before and after discharge

2.3 离子液体辅助等离子体制备TiO2结构分析

图5为离子液体辅助等离子体制备的TiO2 XRD谱图。 由图可知, [BPy]HSO4-TiO2和[Bmim]HSO4-TiO2的谱图与TiO2标准谱图基本一致, 样品[Bmim]BF4-TiO2在2θ =24.1° 处的衍射峰向小角度偏移。 根据布拉格方程

d(hkl)=nλ2sinθ(1)

图5 [Bmim]BF4-TiO2, [BPy]HSO4-TiO2和[Bmim]HSO4-TiO2的XRD图谱Fig.5 The XRD spectra of [Bmim]BF4-TiO2, [BPy]HSO4-TiO2 and [Bmim]HSO4-TiO2

其中, d(hkl)为晶面(hkl)的晶面间距, λ 为X射线的波长, θ 为入射X射线与晶面(hkl)的夹角。 说明在形成TiO2过程中, F进入TiO2的晶格, 形成缺陷, 破坏了TiO2原子间的平衡状态, 使TiO2的晶格发生畸变, 导致F掺杂TiO2的晶面间距发生变化, 进而引起θ 发生变化。 在等离子中F掺杂型的TiO2光催化材料的形成, 也间接证明了离子液体[Bmim]BF4在大气压等离子体中的不稳定性。

3 结 论

探究三种离子液体[Bmim]HSO4, [BPy]HSO4和[Bmim]BF4在大气压介质阻挡放电氩等离子体体系中的稳定性。 研究结果表明: 在氩等离子体中加入离子液体后其OES峰没有新的谱峰生成但强度有明显降低, 但不同离子液体对氩光谱强度有显著影响。 离子液体[Bmim]HSO4和[BPy]HSO4的紫外可见吸收光谱和红外吸收光谱表明其在等离子体中基本稳定; 离子液体[Bmim]BF4的红外吸收图谱在放电前后无明显变化, 但紫外可见吸收光谱峰值和核磁共振峰值表明其与等离子体作用前后结构发生改变。 采用大气压冷等离子体技术以离子液体[Bmim]BF4辅助制备TiO2, 结果表明[Bmim]BF4-TiO2的XRD图谱显示其特征峰发生偏移生成F掺杂TiO2, 说明[Bmim]BF4在等离子体中部分分解生成的F在TiO2形成过程中进入了TiO2晶格中生成活性更高的F掺杂的TiO2光催化材料。

The authors have declared that no competing interests exist.

参考文献
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