洱海上覆水DOM荧光特征及对富营养化的指示意义

引用本文

赵海超, 李艳平, 王圣瑞, 焦立新, 张莉. 洱海上覆水DOM荧光特征及对富营养化的指示意义[J]. 光谱学与光谱分析, 2019,39(12): 3888-3896.
ZHAO Hai-chao, LI Yan-ping, WANG Sheng-rui, JIAO Li-xin, ZHANG Li. Fluorescence Characteristics of DOM in Overlying Water of Erhai Lake and Its Indication of Eutrophication[J]. Spectroscopy and Spectral Analysis, 2019,39(12): 3888-3896.
Doi:10.3964/j.issn.1000-0593(2019)12-3888-09 复制到剪切板

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洱海上覆水DOM荧光特征及对富营养化的指示意义

赵海超^2,³, 李艳平³, 王圣瑞^1,^3,^*, 焦立新³, 张莉³

1. 北京师范大学水科学研究院, 北京 100875

2. 河北北方学院, 河北张家口 075131

3. 中国环境科学研究院湖泊创新基地, 湖泊水污染治理与生态修复技术国家工程实验室, 北京 100012

*通讯联系人 e-mail: wangsr@bnu.edu.cn

作者简介: 赵海超, 1974年生, 北京师范大学水科学研究院博士 e-mail: haichaozhao19@163.com

收稿日期: 2017-04-22 接受日期: 2018-02-09

基金: 国家高层次人才特殊支持计划项目(“万人计划”, 2012002001), 国家水专项“十二五”课题(2012ZX07105-004)资助

摘要

湖泊溶解性有机物(DOM)组成特征对水质具有重要的影响, 研究上覆水DOM组成特征对指示湖泊富营养化现状具有重要意义。采用荧光光谱区域体积积分分析法(FRI)定量分析洱海上覆水DOM组分时空变化, 以及DOM组分与水质因子间的关系, 对比分析不同来源入湖水体、不同富营养化程度高原湖泊上覆水DOM组分荧光特征。结果表明, 洱海上覆水体DOM主要以类腐殖酸为主, 其次为类富里酸, 洱海DOM总量及类腐殖酸组分中部较高, 色氨酸和络氨酸等类蛋白质DOM南部较高, 类富里酸DOM北部较高。藻华易发期(10月)类蛋白质和类富里酸DOM较低, 类腐殖酸DOM显著增加, DOM生物源降低, DOM生物活性降低。洱海沉积物内源释放和入湖河流主要影响上覆水中类腐殖酸DOM, 湿沉降主要增加类蛋白质DOM。在湖泊贫营养阶段类富里酸DOM对水质影响较大, 在富营养阶段类腐殖酸DOM对水质影响较大。随着湖泊富营养化程度的加剧, 上覆水类蛋白质和类富里酸DOM所占比例呈下降趋势, 微生物降解产物和类腐殖酸DOM所占比例呈增加趋势。 DOM荧光组分占比变化对湖泊富营养化具有指示作用。

关键词: DOM; 洱海; 荧光特征; 富营养化指示作用

中图分类号:X52 文献标志码:A

Fluorescence Characteristics of DOM in Overlying Water of Erhai Lake and Its Indication of Eutrophication

ZHAO Hai-chao^2,³, LI Yan-ping³, WANG Sheng-rui^1,^3,^*, JIAO Li-xin³, ZHANG Li³

1. College of Water Sciences, Beijing Normal University, Beijing 100875, China

2. College of Agricultural Science, Hebei North University, Zhangjiakou 075131, China

3. National Engineering Laboratory for Lake Water Pollution Control and Ecological Restoration Technology, Research Center of Lake Eco-Environment, Chinese Research Academy of Environmental Sciences, Beijing 100012, China

*Corresponding author

Abstract

The composition characteristics of dissolved organic matter (DOM) have an important effect on water quality. The study on the composition characteristics of DOM in overlying water is the great significance to the indication of the lake eutrophication status. The temporal and spatial changes of DOM components in overlying water of Erhai Lake, and the relationship between DOM components and water quality factors were quantitatively analyzed by fluorescence spectroscopy regional volume integral analysis (FRI). The fluorescence characteristics of DOM components in the different source water bodies and different eutrophication levels of plateau lakes were compared and analyzed. The results showed that humic acid was the main type of DOM in overlying water of Erhai Lake, followed by fulvic acid. The contents of DOM and humic acid were higher in the middle of Erhai Lake. Tryptophan and tyrosine and other protein-like DOM were higher in the south, and a higher level of the fulvic acid DOM was in the north. During the Algal Bloom (in October), the protein DOM and the fulvic acid DOM were lower and the humic acid DOM significantly increased, and biological source DOM and biological activity of DOM decreased. The endogenous release of sediments in the Erhai Lake and its inflow rivers mainly affected the humic acid DOM in overlying water, and then the wet deposition mainly increased the protein-like DOM. During the poor nutrition stage, the fulvic acid DOM had greater impact on water quality, and in the eutrophic stage, the humic acid DOM had a great influence on water quality. Following the increase of the lake eutrophication, the proportion of the protein-like DOM and fulvic acid DOM decreased in overlying water, and then the proportion of microbial degradation products and the humic acid DOM showed an increasing trend. The proportion change of fluorescent components in DOM had an indication of the lake.

Keyword: Dissolved organic matter (DOM); Erhai Lake; Fluorescence characteristics; The indication of eutrophication

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引言

溶解性有机物(dissolved organic matter, DOM)是广泛存在于天然水, 对湖泊生态系统起着至关重要的作用^[1]。研究表明, DOM在控制水生生态系统的物理、化学及生物学性质方面起着重要的作用, 对水环境系统的pH及电荷平衡等有重要影响, 与水体许多元素的迁移转化具有密切联系^{[2, 3]}。由于DOM的多样性, 人们对水体DOM的研究相对较少, 近年来, 随着光谱技术的发展, 荧光光谱技术(excitation emission matrix, EEM)已被广泛用于研究DOM中简单的、敏感的组分及其生物地球化学循环^[4]。采用荧光光谱区域体积积分分析法(fluorescence regional integration, FRI)能够对EEM光谱进行定量分析^{[4, 5]}, 能够更好的反映水体DOM组分特征及其富营养化指示作用。对太湖水体的研究^[6]表明, DOM的4类荧光峰均与总氮、总磷、硝酸根离子、铵根离子呈显著正相关关系, DOM的各类荧光峰强度和溶解氧呈显著负相关。李艳平等^[7]采用FRI研究洱海水-陆界面DON对水质的影响, 可见DOM的EEM光谱技术能够反映其对湖泊、河流和水库生物地球化学过程的影响。

运用荧光光谱FRI对EEM进行定量分析^[8], 能定量区分EEM的细微变化, 提高谱图的识别能力^[9]。 Chen等^[5]将EEM谱图分为5个区域: 区域Ⅰ 为络氨酸类蛋白质(Ex/Em=220~250/280~330 nm); 区域Ⅱ 为色氨酸类蛋白质(Ex/Em=220~250/330~380 nm), 区域Ⅲ 为类富里酸(Ex/Em=220~250/380~550 nm); 区域Ⅳ 为溶解性微生物代谢产物(Ex/Em=250~400/280~380 nm); 区域Ⅴ 为类腐殖酸(Ex/Em=250~400/380~550 nm)。通过计算特定区域标准体积(Φ _i_,_n)和各区域标准体积百分比(P_i_,_n=100× Φ _i_,_n/Φ _T_,_n, Φ _T_,_n为整体区域标准体积)反映对应区域具有特定结构荧光物质的含量和相对含量。同时, 利用荧光指数(fluorescence index, f₄₅₀_/₅₀₀)^[9]、自生源指数(biological index, BIX)^[10]能够区别DOM的来源。

洱海是云贵高原典型湖泊, 地处云贵高原西北部、横断山脉东部边缘, 属于澜沧江水系。洱海水面面积249.8 km², 湖泊补给系数约10.6, 换水周期2.75 a, 平均水深10.5 m, 最大水深20.9 m^[11]。洱海流域气候属低纬度高原亚热带季风气候, 干湿分明^[12]。近年来随着外源污染物输入的加剧和水生植物的退化, 洱海逐步从中营养型向富营养型转化, 已经处于中营养向富营养转变的关键时期^[13]。研究其DOM荧光特征的季节性变化特征, 了解不同来源DOM对上覆水DOM的影响, 以及DOM与水质的关系, 能够揭示DOM对湖泊富营养化的指示意义。

利用FRI法分析洱海不同季节上覆水DOM的分布特征, 对比不同来源和不同富营养化湖泊DOM荧光特征, 分析洱海湖泊DOM组分与水质和水环境的关系, 揭示DOM组分特征对湖泊富营养化的指示意义, 探讨洱海水华发生机制。

1 实验部分

1.1 样品采集

洱海主要水源来源于北部三条河流(永安江、弥苴河、罗时江), 唯一出口位于南部西尔河, 根据洱海水体总体呈由北向南流动的特征, 为研究洱海上覆水DOM的演变规律, 在洱海由北向南设置7个点位(图1), 分别于2013年4, 7, 10月和2014年1月利用分层采水器采集洱海表层(水深0.5 m)水样。为研究不同来源水体对洱海上覆水的影响, 分别于2013年4, 7, 10月和2014年1月利用分层采水器采集永安江入湖口水样。在洱海西岸才村设置采样点利用降雨降尘自动采样器(HCs-2, 中国)采集雨水。于2013年10月利用彼得森采泥器采集7个点位表层(0~10 cm)沉积物样, 在10 000 r· min^-1 25 ℃下离心10 mim获得间隙水。为对比不同湖泊上覆水DOM荧光特征差异, 分别在云贵高原的贫营养湖泊泸沽湖、富营养湖泊程海、重度富营养湖泊滇池各均匀分布采集4个表层水样进行比较。

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	图1 洱海及对比湖泊采样点位示意图Fig.1 Schematic geographic map of sampling points in Erhai Lake and contrast Lake

1.2 方法

(1)DOM荧光光谱分析

水样过0.45 μ m玻璃纤维滤膜后测定DOM, DOM三维荧光光谱采用Hitachi F-7000型荧光光谱分析仪测定。带通(Bandpass): 激发波长λ _Ex=5 nm, 发射波长λ _Em=5 nm; 扫描速度: 2 400 nm· min^-1。三维荧光光谱测定激发波长(Ex)200440 nm, 发射波长(Em)250600 nm, 以Milli-Q超纯水做CK。 DOC含量采用TOC-VCPH分析仪(岛津公司, 日本)高温燃烧法测定, 标准溶液用100ppm邻苯二甲酸氢钾溶液逐级稀释。

(2)水质指标测定

水体中总氮(TN)、总磷(TP)、溶解性总氮(DTN)、溶解性总磷(DTP)、氨氮(N $H_{4}^{+}$ -N)、硝氮(N $O_{3}^{-}$ -N)、活性磷(SRP)、高猛酸盐指数(COD_Mn)和叶绿素a采用中国环境保护总局出版的《水和废水监测分析方法》^[14], 水体中溶解氧(DO)、 pH值、 Eh值和温度采用Hydrolab多参数水质仪(日本)现场测定, 水体初级生产力采用黑白瓶法测定^[15], 挂瓶深度0.5 m, 黑白瓶在水体中曝光24 h后用碘量法^[12]测定瓶中溶解氧, 转换成初级生产力。

1.3 数据分析

采用Excel 2007和SPSS 17.0 软件进行数据分析, 三维荧光使用Matlab 2007软件进行荧光光谱区域体积积分处理。

2 结果与讨论

2.1 洱海上覆水DOC含量时空变化特征

水样中DOC含量可以表征DOM的含量^[16], 洱海上覆水DOC含量季节性变化如图2所示, 洱海上覆水DOC含量总体呈1月> 7月> 4月> 10月, 各月DOC含量通过LSD检验, 可见, 4月与10月差异不显著, 其他月份之间均差异显著(p< 0.05), 1月水位较高, 温度低, 大量生物死亡, 残体降解产生DOC, 7月外源污染物输入量较大, 因此上覆水DOC含量较高, 4月水温逐步升高, 水生生物活性增强, DOC含量较低, 10月藻类生物量较高, 生物大量降解DOC, 使DOC含量较低。年均总体来看, 洱海由北向南上覆水DOC含量总体呈先升后降的趋势, 总体呈中部> 南部> 北部, 可见, 洱海上覆水体DOM含量由北部到中部逐步增加, 中部到南部逐步降解。

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	图2 洱海不同月份上覆水DOC含量变化Fig.2 Changes of DOC content in overlying waters of Erhai Lake in different months

2.2 洱海上覆水DOM荧光组分时空变化特征

运用荧光光谱FRI对洱海上覆水不同季节DOM的EEM光谱进行定量分析, 如图3可见, 洱海上覆水荧光光谱均可以分为五个区域, 但不同季节各区域差异较大。

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	图3 洱海不同月份上覆水体DOM的三维荧光光谱Fig.3 EEM spectra of DOM in overlying waters of Erhai Lake in different months

洱海上覆水DOM组分季节性变化如图4所示, 洱海上覆水DOM的P₍_Ⅰ_,_n₎总体呈7月> 4月> 10月> 1月, 通过LSD检验表明7月与其他3个月份差异显著(p< 0.05), DOM的P₍_Ⅱ_,_n₎总体呈7月> 4月> 1月> 10月, 通过LSD检验表明7月与其他3个月份差异显著(p< 0.05), 10月与1和4月差异显著, 可见7月络氨酸和色氨酸类DOM显著增加, 10月色氨酸类DOM有所降低。洱海上覆水DOM的P₍_Ⅲ_,_n₎总体呈4月> 1月> 7月> 10月, 通过LSD检验表明10月与1月和4月差异显著(p< 0.05), 7月与4月差异显著, 可见类富里酸DOM在4月显著增加, 在10月显著降低。洱海上覆水DOM的P₍_Ⅳ_,_n₎总体呈7月> 1月> 4月> 10月, 通过LSD检验表明7月与其他3个月份差异显著(p< 0.05), 可见可溶性微生物代谢产物DOM在7月显著增加。洱海上覆水DOM的P₍_Ⅴ_,_n₎总体呈10月> 1月> 4月> 7月, 通过LSD检验表明除1月和4月差异不显著, 其他各月间差异均显著, 可见类腐殖酸DOM在10月显著增加, 在7月显著降低。 7月外源污染物输入量较高, 呈现出色氨酸和络氨酸类DOM和可溶性微生物代谢产物DOM显著增加, 4月生物活性逐步增加, 水位较低, 呈现类富里酸DOM显著增加, 10月藻类生物量增加, 温度逐步升高, 生物活性增加, 呈现类腐殖酸DOM含量显著增加。

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	图4 洱海不同月份上覆水体中DOM的三维荧光P_i_,_n百分比变化Fig.4 EEM P_i_,_n of DOM in overlying waters of Erhai Lake in different months

从全年均值来看, 洱海上覆水DOM的P₍_Ⅰ_,_n₎在7.26%~9.77%之间, 总体呈南部> 北部> 中部, P₍_Ⅱ_,_n₎在11.08%~14.53%之间, 总体呈南部> 北部> 中部, P₍_Ⅲ_,_n₎在23.84%~25.92%之间, 总体呈北部> 中部> 南部, P₍_Ⅳ_,_n₎在14.58%~15.59%之间, 总体呈南部> 北部> 中部, P₍_Ⅴ_,_n₎在35.01%~43.11%之间, 总体呈中部> 北部> 南部。总体来看洱海上覆水体DOM主要以类腐殖酸物质为主, 其次为类富里酸, 而可溶性微生物代谢产物较少, 且中部类腐殖酸较高, 而南部色氨酸。络氨酸和可溶性微生物代谢产物较高。

2.3 洱海上覆水DOM荧光参数时空变化特征

上覆水体DOM荧光参数能够反映DOM的来源, 洱海不同点位及不同季节DOM荧光参数变化如图5所示。洱海由北向南DOM的f_450/500总体呈下降趋势, 在1.66~1.72之间, 可见由北向南洱海上覆水DOM由陆源向生物源转化, 外源输入的DOM进入洱海后不断的被降解, 而由生物重新生成生物源DOM。上覆水BIX由北向南总体呈波动式上升趋势, 在1.01~1.12之间波动, 可见洱海上覆水DOM由北向南自生源DOM增加, 且DOM的生物活性升高。因此洱海南部简单芳香蛋白物质和可溶性微生物代谢产物较高。不同季节变化可见, DOM的f_450/500大小顺序为10月> 7月> 1月> 4月, BIX大小顺序为7月> 4月> 1月> 10月, 10月藻类生物量较高, 藻类大量降解DOM, DOM生物源较低, DOM生物活性降低, 7月外源污染物输入量较大, 但湖泊水体温度高, DOM生物可利用性高, DOM陆源性低于10月, 4月水位较低, 温度逐步升高, 生物活性增强, 使DOM生物源增加, 生物活性增高。因此, 7月降雨量较大使洱海上覆水芳香类蛋白质类DOM比例增加, 10月类腐殖酸DOM所占比例较高, 4月类富里酸DOM显著增加。

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	图5 洱海上覆水体DOM的三维荧光参数Fig.5 EEM parameter of DOM in overlying waters of Erhai Lake

2.4 不同来源DOM对洱海上覆水DOM组分变化的影响

洱海不同来源DOM组分特征如图6所示。沉积物间隙水中DOM的P₍_Ⅴ_,_n₎高于上覆水, 其他4种组分均低于上覆水, 可见沉积物内源释放主要增加洱海上覆水中类腐殖酸DOM, 因此中部沉积物内源释放影响较大的湖区P₍_Ⅴ_,_n₎所占比例较高, 入湖河流水体DOM的P₍_Ⅴ_,_n₎高于上覆水, P₍_Ⅲ_,_n₎高于间隙水和降雨, 因此河流主要入湖区(北部湖区)P₍_Ⅲ_,_n₎占比较高, 4月外源输入量较低, DOM的P₍_Ⅴ_,_n₎比例降低。雨水中的DOM的P₍_Ⅰ_,_n₎和P₍_Ⅱ_,_n₎高于上覆水, 其他3种组分低于上覆水, 而降雨主要增加色氨酸和络氨酸类DOM, 因此, 7月份降雨量较大使洱海上覆水色氨酸和络氨酸蛋白质类DOM比例增加。

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	图6 洱海不同来源DOM的三维荧光P₍_i_,_n₎百分比变化Fig.6 EEM P_i_,_n of DOM in different sources of Erhai Lake

2.5 洱海上覆水DOM组分水质效应

湖泊上覆水中DOM组分对氮磷形态浓度具有重要的影响, 洱海上覆水年均DOM的P₍_Ⅳ_,_n₎与DON浓度呈显著正相关(表1), 可见水体中DON主要以微生物代谢产物为主。但DOM组分与氮磷形态相关性不同季节差异较大, 1月DOM的P₍_Ⅱ_,_n₎与N $H_{4}^{+}$ -N和DTN呈显著负相关, P₍_Ⅲ_,_n₎与TP和PP呈极显著负相关, P₍_Ⅳ_,_n₎与TP呈极显著正相关, P₍_Ⅳ_,_n₎与PP呈显著正相关, P₍_Ⅴ_,_n₎与DTN呈显著正相关(表3)。可见, 在贫营养阶段上覆水DOM与营养盐浓度相关性较好, 总体来看, 随着类富里酸类DOM增加磷浓度下降, 随着微生物代谢产物的DOM增加磷浓度升高, 表明微生物降解有机物向上覆水中释放磷, 浮游生物吸收磷生成含磷的有机物。随着色氨酸和络氨酸蛋白类DOM增加N $H_{4}^{+}$ -N和DTN浓度降低, 因为形成蛋白类有机物需要大量消耗水体中的氮素。 4月和7月DOM的P₍_Ⅰ_,_n₎与TP呈显著正相关, P₍_Ⅲ_,_n₎与TP和PP呈显著负相关, P₍_Ⅲ_,_n₎与SRP呈极显著负相关(表5和表7)。可见, 在中营养阶段随着外源污染物的输入和藻类的生长DOM各组分主要对磷形态产生影响, 随着络氨酸的增加TP浓度升高, 随着类富里酸的增加SRP, PP和TP降低。 10月DOM的P₍_Ⅰ_,_n₎, P₍_Ⅱ_,_n₎和P₍_Ⅲ_,_n₎与PP呈显著正相关, P₍_Ⅳ_,_n₎和P₍_Ⅴ_,_n₎与PP呈显著负相关, P₍_Ⅲ_,_n₎与N $O_{3}^{-}$ -N呈显著正相关(表9)。可见, 在富营养阶段, 藻类生物量较高, 随着藻类残体量增加, 小分子DOM[P₍_Ⅰ_,_n₎, P₍_Ⅱ_,_n₎和P₍_Ⅲ_,_n₎]比例增加, PP浓度增加, 藻类在快速生长的过程中降解类腐殖酸DOM, 吸收利用微生物代谢产物。

表1 洱海年均上覆水DOM组分与水体营养盐组分间相关性 Table 1 Correlations of DOM components and nutrient components in annual overlying waters of Erhai Lake

相关系数	SRP	DTP	TP	PP	DOP	N $O_{3}^{-}$ -N	N $H_{4}^{+}$ -N	DTN	TN	PN	DON
Region Ⅰ	0.224 5	0.143 8	0.357 4	0.435 7	0.076 7	0.092 8	-0.486 6	-0.161 7	-0.157 6	-0.082 6	-0.108 1
Region Ⅱ	0.279 2	0.003 7	0.205 7	0.339 3	-0.063 6	-0.600 1	0.281 2	0.152 1	0.531 1	0.483 7	0.648 6
Region Ⅲ	-0.259 8	0.414 2	0.515 9	0.397 6	0.438 2	0.115 0	-0.455 4	-0.045 0	0.053 8	0.080 5	-0.031 3
Region Ⅳ	0.423 1	-0.001 2	0.215 8	0.361 6	-0.102 5	-0.646 4	0.530 1	0.249 3	0.597 8	0.503 7	0.716 0^*
Region Ⅴ	-0.192 4	-0.164 8	-0.388 3	-0.463 8	-0.103 4	0.298 8	0.090 3	-0.036 0	-0.284 8	-0.283 2	-0.348 3

表1 洱海年均上覆水DOM组分与水体营养盐组分间相关性 Table 1 Correlations of DOM components and nutrient components in annual overlying waters of Erhai Lake

注: * 为显著相关(p< 0.05), * * 为极显著相关(p< 0.01), 下同

表3 洱海1月上覆水DOM组分与水体营养盐组分间相关性 Table 3 Correlations of DOM components and nutrient components in overlying waters of Erhai Lakein January

相关系数	SRP	DTP	TP	PP	DOP	N $O_{3}^{-}$ -N	N $H_{4}^{+}$ -N	DTN	TN	PN	DON
Region Ⅰ	-0.091 6	-0.091 6	-0.035 9	0.007 0	-0.091 6	-0.149 3	-0.525 8	-0.560 2	0.090 3	0.373 6	-0.199 9
Region Ⅱ	-0.026 3	-0.026 3	0.144 9	0.113 8	-0.026 3	-0.398 0	-0.711 4^*	-0.797 2^*	-0.127 9	0.270 7	-0.087 6
Region Ⅲ	0.547 8	0.547 8	-0.928 6^{* *}	-0.865 0^{* *}	0.547 8	-0.317 3	0.317 0	-0.217 0	-0.089 6	0.017 9	0.126 0
Region Ⅳ	-0.443 0	-0.443 0	0.881 1^{* *}	0.793 2^*	-0.443 0	0.097 5	-0.584 6	-0.182 6	-0.065 0	0.025 6	-0.161 4
Region Ⅴ	-0.098 3	-0.098 3	0.138 7	0.135 1	-0.098 3	0.402 6	0.613 8	0.825 8^*	0.111 3	-0.302 0	0.120 1

表3 洱海1月上覆水DOM组分与水体营养盐组分间相关性 Table 3 Correlations of DOM components and nutrient components in overlying waters of Erhai Lakein January

表5 洱海4月上覆水DOM组分与水体营养盐组分间相关性 Table 5 Correlations of DOM components and nutrient components in overlying waters of Erhai Lake in April

相关系数	SRP	DTP	TP	PP	DOP	N $O_{3}^{-}$ -N	N $H_{4}^{+}$ -N	DTN	TN	PN	DON
Region Ⅰ	0.515 3	0.665 7	0.725 4^*	0.452 5	0.606 9	-0.133 6	-0.128 9	0.307 9	0.099 4	-0.119 2	0.402 6
Region Ⅱ	0.078 8	0.096 3	0.038 9	-0.073 8	0.085 9	-0.405 0	0.534 3	-0.398 4	-0.154 7	0.124 5	-0.254 2
Region Ⅲ	-0.850 3^{* *}	-0.553 7	-0.794 2^*	-0.778 7^*	-0.317 8	0.609 3	-0.078 0	0.265 7	-0.321 7	-0.566 0	-0.236 4
Region Ⅳ	0.396 2	0.533 3	0.474 7	0.138 0	0.493 4	-0.451 9	0.462 9	-0.429 7	-0.143 7	0.160 7	-0.205 1
Region Ⅴ	-0.152 7	-0.310 7	-0.206 7	0.066 9	-0.322 2	0.403 6	-0.562 6	0.363 6	0.222 5	-0.021 2	0.243 2

表5 洱海4月上覆水DOM组分与水体营养盐组分间相关性 Table 5 Correlations of DOM components and nutrient components in overlying waters of Erhai Lake in April

表7 洱海7月上覆水DOM组分与水体营养盐组分间相关性 Table 7 Correlations of DOM components and nutrient components in overlying waters of Erhai Lake in July

相关系数	SRP	DTP	TP	PP	DOP	N $O_{3}^{-}$ -N	N $H_{4}^{+}$ -N	DTN	TN	PN	DON
Region Ⅰ	0.515 3	0.665 7	0.725 4^*	0.452 5	0.606 9	-0.133 6	-0.128 9	0.307 9	0.099 4	-0.119 2	0.402 6
Region Ⅱ	0.078 8	0.096 3	0.038 9	-0.073 8	0.085 9	-0.405 0	0.534 3	-0.398 4	-0.154 7	0.124 5	-0.254 2
Region Ⅲ	-0.850 3^{* *}	-0.553 7	-0.794 2^*	-0.778 7^*	-0.317 8	0.609 3	-0.078 0	0.265 7	-0.321 7	-0.566 0	-0.236 4
Region Ⅳ	0.396 2	0.533 3	0.474 7	0.138 0	0.493 4	-0.451 9	0.462 9	-0.429 7	-0.143 7	0.160 7	-0.205 1
Region Ⅴ	-0.152 7	-0.310 7	-0.206 7	0.066 9	-0.322 2	0.403 6	-0.562 6	0.363 6	0.222 5	-0.021 2	0.243 2

表7 洱海7月上覆水DOM组分与水体营养盐组分间相关性 Table 7 Correlations of DOM components and nutrient components in overlying waters of Erhai Lake in July

表9 洱海10月上覆水DOM组分与水体营养盐组分间相关性 Table 9 Correlations of DOM components and nutrient components in overlying waters of Erhai Lake in October

相关系数	SRP	DTP	TP	PP	DOP	N $O_{3}^{-}$ -N	N $H_{4}^{+}$ -N	DTN	TN	PN	DON
Region Ⅰ	0.136 3	-0.049 4	0.449 2	0.789 2^*	-0.072 8	0.705 2	-0.440 0	0.153 7	0.298 7	0.228 2	-0.127 0
Region Ⅱ	0.115 9	-0.011 4	0.461 4	0.751 9^*	-0.032 2	0.694 4	-0.497 5	0.239 8	0.298 9	0.202 9	-0.045 9
Region Ⅲ	0.111 6	-0.099 5	0.413 8	0.807 4^*	-0.117 0	0.743 4^*	-0.462 9	0.143 0	0.252 9	0.189 3	-0.146 6
Region Ⅳ	-0.149 6	0.620 7	0.096 3	-0.773 3^*	0.630 6	-0.668 0	0.051 5	0.351 8	0.207 1	0.085 5	0.566 6
Region Ⅴ	-0.110 5	-0.011 7	-0.483 9	-0.753 1^*	0.008 7	-0.692 9	0.496 3	-0.229 7	-0.326 9	-0.231 5	0.052 2

表9 洱海10月上覆水DOM组分与水体营养盐组分间相关性 Table 9 Correlations of DOM components and nutrient components in overlying waters of Erhai Lake in October

上覆水体DOM对水环境及生物活性具有重要的影响, 洱海上覆水年均DOM的P₍_Ⅲ_,_n₎与总初级生产力(gross primary productivity, Gp)呈显著正相关, P₍_Ⅳ_,_n₎与Chla含量呈极显著负相关(表2)。 1月P₍_Ⅱ_,_n₎与pH呈显著正相关; P₍_Ⅲ_,_n₎与DO和呼吸强度(respiratory intensity, R)呈极显著负相关, 与温度呈极显著正相关; P₍_Ⅳ_,_n₎与DO和R呈极显著正相关, 与Gp呈显著正相关, 与温度呈显著负相关; P₍_Ⅴ_,_n₎与COD_Mn呈显著正相关(表4)。可见在贫营养阶段DOM与水环境及生物活性相关性较高, 且随着类富里酸DOM含量增加, 水体中的氧含量降低, 随着可溶性微生物代谢产物DOM增加, 浮游植物Gp及R升高, 净初级生产力(net primary productivity, Np)下降, 藻类生物量降低。 4月和7月上覆水DOM的P₍_Ⅱ_,_n₎与R呈显著正相关, P₍_Ⅲ_,_n₎与温度呈显著正相关, P₍_Ⅴ_,_n₎与R呈极显著负相关(表6和表8)。 7月P₍_Ⅳ_,_n₎与pH呈显著负相关(表8)。可见在中营养阶段外源污染物大量输入, 随着色氨酸、络氨酸蛋白类DOM的增加生物R增加, 随着可溶性微生物代谢产物DOM增加, pH降低。 10月上覆水DOM的P₍_Ⅰ_,_n₎和P₍_Ⅱ_,_n₎与DO呈显著正相关, P₍_Ⅳ_,_n₎与DO呈显著负相关(表10)。可见在富营养阶段, 藻类生物量较大, 随着色氨酸、络氨酸蛋白类DOM增加DO呈上升趋势, 随着类腐殖酸DOM的增加DO呈下降趋势。

表2 洱海年均上覆水DOM组分与水体环境因子间相关性 Table 2 Correlations of DOM components and environmental factors in annual overlying waters of Erhai Lake

表4 洱海1月上覆水DOM组分与水体环境因子间相关性 Table 4 Correlations of DOM components and environmental factors in overlying waters of Erhai Lake in January

表6 洱海4月上覆水DOM组分与水体环境因子间相关性 Table 6 Correlations of DOM components and environmental factors in overlying waters of Erhai Lake in April

表8 洱海7月上覆水DOM组分与水体环境因子间相关性 Table 8 Correlations of DOM components and environmental factors in overlying waters of Erhai Lake in July

表1 0 洱海10月上覆水DOM组分与水体环境因子间相关性 Table 1 0 Correlations of DOM components and environmental factors in overlying waters of Erhai Lake in October

总体来看, 在湖泊贫营养阶段上覆水DOM对水体营养盐、环境和生物具有重要的影响, 其中富里酸类DOM降解释放磷元素为生物生长提供磷源, 生物残体进而形成可溶性微生物代谢产物DOM, 进一步降解释放CO₂。在中营养阶段外源污染物大量输入, 使上覆水蛋白类DOM增加^{[17, 18]}, 其对上覆水的影响增加, 降解释放氮磷元素, 加强浮游植物的呼吸强度等。在富营养阶段类腐殖酸DOM降解释放磷元素, 同时消耗水体的氧气, 而藻类残体所形成的小分子DOM是PP的主要来源。

2.6 洱海上覆水DOM组分的富营养化指示意义

洱海近年来已经处于中营养向富营养转化的关键时期, DOM组分变化能够反映湖泊水质和水生态的变化, 通过云贵高原其他湖泊的对比(图7)可见, 不同湖泊DOM组分相比, 泸沽湖上覆水DOM的P₍_Ⅰ_,_n₎是洱海的2倍, 而洱海上覆水DOM的P₍_Ⅴ_,_n₎是泸沽湖的2倍, 泸沽湖上覆水DOM的P₍_Ⅱ_,_n₎和P₍_Ⅲ_,_n₎均高于洱海, DOM的P₍_Ⅳ_,_n₎低于洱海。程海和滇池上覆水DOM的P₍_Ⅳ_,_n₎和P₍_Ⅴ_,_n₎高于洱海, P₍_Ⅰ_,_n₎, P₍_Ⅱ_,_n₎和P₍_Ⅲ_,_n₎均低于洱海, 滇池P₍_Ⅴ_,_n₎高于程海, 其他4种组分低于程海。总体来看, DOM的P₍_Ⅰ_,_n₎, P₍_Ⅱ_,_n₎和P₍_Ⅲ_,_n₎随着湖泊水体富营养化程度的加剧而降低, P₍_Ⅳ_,_n₎和P₍_Ⅴ_,_n₎随着湖泊水体富营养化程度的加剧而增加。可见, 贫营养湖泊上覆水DOM以小分子的色氨酸、酪氨酸等类蛋白质和类富里酸为主, 其为浮游植物提供磷源以及影响水环境及生物活性。在富营养化湖泊上覆水DOM以可溶性微生物代谢产物及类腐殖酸DOM为主, 且随着富营养化程度的加剧类腐殖酸DOM占比越高。一方面富营养化湖泊DO含量较低, 藻类残体及微生物代谢产物难于降解为无机物, 另一方面外源有机物及氮磷输入量较大, 水体生物有充足的磷源, 在反馈作用下降解DOM量减少。洱海处于中营养向富

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	图7 不同湖泊DOM三维荧光P₍_i_,_n₎百分比变化Fig.7 EEM P_i_,_n of DOM in different lakes

营养转变的关键时期, 10月(Chla含量较高)P₍_Ⅴ_,_n₎占比最高, 已经超过程海, 特别是中部(4号点)和北部(1号点)P₍_Ⅴ_,_n₎占比高于滇池, 因此洱海在9月— 10月部分湖湾发生水华。洱海入湖河水及间隙水DOM的P₍_Ⅴ_,_n₎占比较高, 如果外源DOM输入量持续增加, 洱海将可能进入富营养化阶段。因此, 为控制洱海富营养化进程应在控制外源的同时对沉积物进行生态修复。

3 结论

洱海上覆水DOC含量中部较高, DOM三维荧光P₍_Ⅰ_,_n₎, P₍_Ⅱ_,_n₎, P₍_Ⅳ_,_n₎南部较高, P₍_Ⅲ_,_n₎北部较高, P₍_Ⅴ_,_n₎中部较高。洱海上覆水体DOM主要以类腐殖酸为主, 其次为类富里酸, 而可溶性微生物代谢产物较少, 且中部类腐殖酸占比较高, 而南部蛋白质类(色氨酸、络氨酸)物质和可溶性微生物代谢产物较高。不同季节相比, 平水期DOC含量较高, 外源污染物输入期(7月)类蛋白质和可溶性微生物代谢产物DOM显著增加, DOM生物可利用性高。藻华易发期(10月)类蛋白质和类富里酸DOM有所降低, 类腐殖酸DOM显著增加, DOM生物源较低, DOM生物活性降低。

洱海沉积物内源释放和入湖河流主要影响上覆水中类腐殖酸DOM, 雨水主要增加蛋白质类DOM。在湖泊贫营养阶段上覆水DOM对水体营养盐、环境和生物具有重要的影响, 其中富里酸类DOM降解释放磷元素为生物生长提供磷源。在富营养阶段类腐殖酸DOM降解释放磷元素, 同时消耗水体的氧气。随着湖泊富营养化程度的加剧, 上覆水DOM P₍_Ⅰ_,_n₎, P₍_Ⅱ_,_n₎, P₍_Ⅲ_,_n₎所占比例呈下降趋势。 P₍_Ⅳ_,_n₎, P₍_Ⅴ_,_n₎所占比例呈增加趋势。 DOM组分占比变化对湖泊富营养化具有指示作用。

参考文献

文献列表

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[18]	Li Y P, Wang S R, Zhang L. Environmental Earth Sciences, 2015, 74: 3739. [本文引用:]

2013

0.0

... 溶解性有机物(dissolved organic matter, DOM)是广泛存在于天然水, 对湖泊生态系统起着至关重要的作用^[1] ...

1996

0.0

... 研究表明, DOM在控制水生生态系统的物理、化学及生物学性质方面起着重要的作用, 对水环境系统的pH及电荷平衡等有重要影响, 与水体许多元素的迁移转化具有密切联系^[2,3] ...

1998

0.0

2011

0.0

... 由于DOM的多样性, 人们对水体DOM的研究相对较少, 近年来, 随着光谱技术的发展, 荧光光谱技术(excitation emission matrix, EEM)已被广泛用于研究DOM中简单的、敏感的组分及其生物地球化学循环^[4] ...

... 采用荧光光谱区域体积积分分析法(fluorescence regional integration, FRI)能够对EEM光谱进行定量分析^[4,5], 能够更好的反映水体DOM组分特征及其富营养化指示作用 ...

2003

0.0

... Chen等^[5]将EEM谱图分为5个区域: 区域#cod#x02160 ...

2010

0.0

SONG

Xiao-na

, YU

Tao

, ZHANG

Yuan

, et al(宋晓娜,于涛,张远等)Acta Scientiae Circumstantiae(环境科学学报), 2010, 30(11): 2321.

The distribution of dissolved organic matter (DOM) in surface (0.5 m) and bottom (1.5 m) water of Taihu Lake and possible sources were analyzed using a three-dimensional fluorescence excitation-emission matrix (3DEEM).The results indicate that proteinoid materials generally exist in the entire Taihu Lake.The concentration of humic acid and proteinoid materials is higher in Zhushan Bay.The distribution of DOMin different lake areas varies,that is,the intensity of all types of fluorescence peaks in the northern lake is generally higher than in the western,eastern,and central part of the lake,and the intensity of the fluorescence peaks in the near-shore water is higher than in the central area.DOMin the north and west part of the lake is derived from both land-sourced materials and microbial degradation,while DOMin Zhushan Bay is mainly from the landscape.DOMin Meiliang Bay and Gonghu Bay is mostly originated from microbial degradation in the lake water,and DOMin the west part of the lake is primarily from land-based substances,and in contrast,DOMin the east and center part of the Taihu Lake is mainly from microbial degradation in the water.Analyses of relationships between four types of the fluorescence peak intensity and different water quality parameters indicate that the four types of fluorescence peaks of DOMin Taihu Lake are significantly positively correlated.Also,the fluorescence intensities of the four types have a significant positive relationship with TN,TP,NO 3 - and NH 4 + concentration,but it presents a significantly negative correlation with dissolved oxygen.This could be explained in that a higher content of DOMwould benefit reproduction of microbes and stimulate their activities,which in turn would consume a large amount of dissolved oxygen.The insignificant correlation between fluorescence intensity and DOCconcentrations may be due to the proportion change in non - fluorescent substances of DOMin different lake areas.

利用三维荧光光谱法研究了太湖125个样点表层(0.5m)和底层(1.5m)水体溶解性有机质(DOM)的组成和分布特征,并对不同湖区DOM的来源进行了分析.结果表明,太湖大部分湖区水体DOM以类蛋白物质为主,其中,竺山湾DOM中的腐殖质和类蛋白物质含量均较其它湖区高.太湖水体DOM的分布存在区域差异性,即:竺山湾湖区>西部湖区>梅梁湾>湖心区>贡湖湾>南部湖区.分析认为,太湖DOM的来源具有陆源输入与内源微生物降解的双重特征,但竺山湾和西部湖区以陆源输入为主,而梅梁湾、贡湖、南部湖区及湖心区以内源微生物降解为主.分析各类荧光峰强度与水质参数的相关性发现,太湖水体DOM4类荧光峰之间呈显著正相关关系,DOM的4类荧光峰均与总氮(TN)、总磷(TP)、硝酸根离子(NO 3 - )、铵根离子(NH 4 + )呈显著正相关关系( p p <0.01),这可能是由于水体DOM含量升高后,微生物比较活跃,消耗大量的溶解氧所致;DOM的各类荧光峰强度和溶解性有机碳(DOC)之间的相关性不显著,可能与不同湖区样品中一些非荧光物质在DOM中的比例不同有关.

... 对太湖水体的研究^[6]表明, DOM的4类荧光峰均与总氮、总磷、硝酸根离子、铵根离子呈显著正相关关系, DOM的各类荧光峰强度和溶解氧呈显著负相关 ...

2017

0.0

... 李艳平等^[7]采用FRI研究洱海水-陆界面DON对水质的影响, 可见DOM的EEM光谱技术能够反映其对湖泊、河流和水库生物地球化学过程的影响 ...

2015

0.0

... 运用荧光光谱FRI对EEM进行定量分析^[8], 能定量区分EEM的细微变化, 提高谱图的识别能力^[9] ...

2002

0.0

... 运用荧光光谱FRI对EEM进行定量分析^[8], 能定量区分EEM的细微变化, 提高谱图的识别能力^[9] ...

... 同时, 利用荧光指数(fluorescence index, f₄₅₀_/₅₀₀)^[9]、自生源指数(biological index, BIX)^[10]能够区别DOM的来源 ...

2009

0.0

... 同时, 利用荧光指数(fluorescence index, f₄₅₀_/₅₀₀)^[9]、自生源指数(biological index, BIX)^[10]能够区别DOM的来源 ...

2000

0.0

... 9 m^[11] ...

2004

0.0

... 洱海流域气候属低纬度高原亚热带季风气候, 干湿分明^[12] ...

... 5 m, 黑白瓶在水体中曝光24 h后用碘量法^[12]测定瓶中溶解氧, 转换成初级生产力 ...

2011

0.0

... 近年来随着外源污染物输入的加剧和水生植物的退化, 洱海逐步从中营养型向富营养型转化, 已经处于中营养向富营养转变的关键时期^[13] ...

0.0

... 水体中总氮(TN)、总磷(TP)、溶解性总氮(DTN)、溶解性总磷(DTP)、氨氮(N H4+-N)、硝氮(N O3--N)、活性磷(SRP)、高猛酸盐指数(COD_Mn)和叶绿素a采用中国环境保护总局出版的《水和废水监测分析方法》^[14], 水体中溶解氧(DO)、 pH值、 Eh值和温度采用Hydrolab多参数水质仪(日本)现场测定, 水体初级生产力采用黑白瓶法测定^[15], 挂瓶深度0 ...

2011

0.0

1995

2016

0.0

... 在中营养阶段外源污染物大量输入, 使上覆水蛋白类DOM增加^[17,18], 其对上覆水的影响增加, 降解释放氮磷元素, 加强浮游植物的呼吸强度等 ...

2015