测试样品为6块抛光良好的碧玺刻面宝石, 编号为TOUR-01— 06, 样品外观如图1所示。

图1

Fig.1

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	图1 碧玺样品Fig.1 Photographs of tourmaline samples

宝石学常规测试实验在中国地质大学(武汉)珠宝学院完成, 利用折射仪、 静水称重仪、 紫外荧光灯、 偏光镜、 宝石显微镜等常规宝石学仪器对样品的颜色、 光泽、 透明度、 折射率、 双折射率、 光性、 密度、 发光性和包裹体进行观察和测试。

LA-ICP-MS测试分析在武汉上谱分析科技有限责任公司完成。 测试使用由COMPexPro 102 ArF 193 nm激光器和MicroLas光学系统组成的GeolasPro激光剥蚀系统, ICP-MS型号为Agilent 7900, 载气为氦气。 激光束斑直径44 μ m, 激光频率5 Hz, 能量密度5.5 J· cm^-2。 采用对含水硅酸盐矿物成分分析的多外标、 无内标法数据处理方法^[2], 外标为BHVO-2G, BCR-2G, BIR-1G及NIST 610标准玻璃。

红外吸收光谱测试在中国地质大学(武汉)地质过程与矿产资源国家重点实验室完成, 实验使用Nicolet Continuμ m型显微傅里叶红外光谱仪, 采用透射法进行测试, 测试扫描范围为2 000~6 000 cm^-1, 分辨率4 cm^-1, 扫描次数128次。

紫外-可见光谱、 荧光光谱和激光拉曼光谱测试在中国地质大学(武汉)珠宝学院完成。 紫外-可见光谱选用美国PerkinElmer公司生产的型号为Lambda 650S的双光束紫外-可见分光光度计, 实验采用透射法, 测试温度23 ℃, 测量范围350780 nm, 数据间隔1 nm, 扫描速度267 nm· min^-1。 荧光光谱实验采用JASCO FP-8500型荧光光谱仪。 激发波长设置为254 nm, 发射波长范围为300~750 nm, 扫描速度为16.7 nm· s^-1, PMT电压为550 V。 激光拉曼实验采用Bruker Senterra型激光拉曼光谱分析仪, 激光发射波长为532 nm, 扫描时间30 s, 叠加3次, 扫描范围为45~2 000 cm^-1, 光阑孔径为50 μ m。

本次实验的碧玺样品来自莫桑比克, 为切割成水滴型、 三角型和椭圆型的刻面宝石。 颜色为黄-棕黄色, 透明, 玻璃光泽; 密度为2.963.04 g· cm^-3。 样品的折射率值在1.6151.642之间, 一轴晶负光性, 双折射率为0.0200.022。 样品在紫外长波(365 nm)下无荧光, 在短波(254 nm)下均有中-强绿色荧光。 宝石显微镜下可见六块样品中均有较多的浅色和深色粒状矿物包裹体, 且不见一般碧玺中常见的长管状包裹体、 气液两相包裹体。

碧玺属于含水矿物, 而LA-ICP-MS无法直接测出样品的阴离子组分(如OH^-, F^-), 且LA-ICP-MS无法测定Fe元素的价态, 本文全铁含量采用Fe²⁺进行计算。 处理后的实验结果见表1。 电气石族矿物的化学通式可用XY₃Z₆(T₆O₁₈)(BO₃)₃V₃W表示, 其中, X=Ca²⁺, Na⁺, K⁺, □(空位); Y=Li⁺, Mg²⁺, Fe²⁺, Mn²⁺, Al³⁺, Cr³⁺, Fe³⁺, Ti⁴⁺; Z=Mg²⁺, Al³⁺, Fe³⁺, V³⁺, Cr³⁺; T=Si⁴⁺, Al³⁺, B³⁺; B=B³⁺, □; V=OH^-, O^2-; W=OH^-, F^-, O^-。 根据碧玺样品主要元素的平均化学成分百分含量, 以及电气石中离子占位及价态分布, 使用阳离子法计算碧玺样品的晶体化学式为(Ca_0.15Na_0.85)_1.00(Mg_2.89Fe_0.02Al_0.09)_3.00Al₆(Si₆O₁₈)(B_0.95□_0.05O₃)₃(OH)₄。 根据化学式中Ca, Mg, Li, Fe的含量判断实验样品属于镁电气石。 其中含量较高、 且可能与颜色有关的元素有Fe, Ti, FeO含量为0.1110.249 Wt%, TiO₂含量为0.1710.451 Wt%。

表1

Table 1

表1(Table 1)

表1 碧玺样品主量元素的化学成分(Wt%) Table 1 Chemical compositions of main elements of tourmaline samples (Wt%) 元素 TOUR-01 TOUR-02 TOUR-03 TOUR-04 TOUR-05 TOUR-06 B2O3 10.236 10.341 10.272 10.225 9.979 10.122 Na2O 2.687 2.689 2.615 2.813 2.820 2.721 MgO 12.119 11.962 11.558 12.089 12.311 11.934 Al2O3 31.836 32.205 32.547 31.852 32.391 32.269 SiO2 37.973 37.493 37.489 38.117 37.663 38.059 CaO 0.943 0.879 1.063 0.742 0.681 0.717 TiO2 0.241 0.451 0.334 0.171 0.192 0.216 FeO 0.123 0.111 0.249 0.166 0.127 0.128

表1 碧玺样品主量元素的化学成分(Wt%) Table 1 Chemical compositions of main elements of tourmaline samples (Wt%)

为了研究样品的官能团区特征, 采用原位透射法测试分析波数在2 000~6 000 cm^-1的红外吸收光谱, 测试结果如图2所示。 碧玺样品红外吸收峰的位置基本相同, 吸收峰强度略有不同, 其中, TOUR-05, TOUR-06和TOUR-02的吸收峰强度略高于TOUR-04, 说明样品的官能团区吸收峰特征基本相同, 吸收峰强度差异可能与样品的大小有关。

图2

Fig.2

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	图2 碧玺样品的红外吸收光谱Fig.2 IR spectra of tourmaline samples

样品的红外吸收光谱具有如下特征:

(1)3 000~3 800 cm^-1区的3 009, 3 535和3 734 cm^-1吸收峰为结构水和吸附水的伸缩振动谱带^[3]。 在3 200~3 700 cm^-1内, 碧玺样品在3 535 cm^-1处有一较强峰, 符合镁碧玺的特征, 而锂碧玺在该区域表现为3 464和3 583 cm^-1的双峰, 这是区分锂碧玺和镁碧玺最重要的特征^[4]。

(2) 4 000~4 600 cm^-1区的4 075, 4 244, 4 360, 4 457和4 526 cm^-1吸收峰为硅氧四面体中Si— O伸缩振动带与羟基振动带的组合频^[5]。

(3) 4 900~5 400 cm^-1区的4 911, 5 155和5 350 cm^-1吸收峰为水的弯曲振动和伸缩振动的组合频^[5]。

为了探讨碧玺样品的颜色成因, 对6颗样品进行紫外-可见光吸收光谱测试, 测试结果如图3所示。 所有样品在400~500 nm之间均有一宽大吸收峰, 谱峰位置在445 nm左右, 主要吸收蓝紫光, 而550 nm以上透过率好, 使得碧玺样品呈现棕黄色调。

图3

Fig.3

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	图3 碧玺样品的紫外-可见吸收光谱Fig.3 UV-Vis spectra of tourmaline samples

400~500 nm的吸收峰是由于电气石晶体结构中占据Y位置的Fe²⁺与占据Z位置的Ti⁴⁺所在的八面体共棱时, 产生的Fe²⁺-Ti⁴⁺电荷转移引起^[6], 这一吸收峰还可能与交换耦合的Fe²⁺-Fe³⁺对的电子跃迁有关^[7]。 720 nm附近弱吸收峰可能与Fe²⁺有关^{[6, 8]}。 这与化学成分分析结果中含有较高的Fe和Ti元素吻合。

图4为6个碧玺样品的荧光光谱, 所有样品均有不同程度荧光, 发光主峰在534 nm处, 且在475 nm处有一肩峰, 为绿色荧光, 荧光由强到弱依次为TOUR-02, TOUR-06, TOUR-05, TOUR-01, TOUR-03和TOUR-04。

图4

Fig.4

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	图4 碧玺样品的荧光光谱Fig.4 Fluorescence spectra of tourmaline samples

碧玺一般无荧光, 目前尚未有学者对碧玺的荧光进行报道与研究。 化学分析结果显示, Ti与Fe含量与碧玺样品的荧光强度有一定相关性。 将LA-ICP-MS得到的数据按荧光强度从大到小排列如表2所示, 在所有样品中, TOUR-02的TiO₂含量最多, 为0.451%, 且FeO含量最少, 为0.111%, 荧光最强; TOUR-04的TiO₂含量最少, 为0.171%, FeO含量较多, 为0.166%, 荧光最弱。 TOUR-03样品TiO₂含量偏高但荧光弱的原因, 可能是其FeO含量高, 达0.249%。 可见, Ti很可能是导致荧光的元素, 而Fe经常会抑制荧光产生^[9]。

表2

Table 2

表2(Table 2)

表2 碧玺样品按荧光强至弱排列及其 TiO2与FeO的含量(Wt%) Table 2 Contents of TiO2 and FeO (wt%) in the tourmaline samples arranged according to fluorescence intensity (strongest-weakest) 样品编号 TiO2 Fe TOUR-02 0.451 0.111 TOUR-06 0.216 0.128 TOUR-05 0.192 0.127 TOUR-01 0.241 0.123 TOUR-03 0.334 0.249 TOUR-04 0.171 0.166

表2 碧玺样品按荧光强至弱排列及其 TiO2与FeO的含量(Wt%) Table 2 Contents of TiO2 and FeO (wt%) in the tourmaline samples arranged according to fluorescence intensity (strongest-weakest)

目前有学者报道了Ti致荧光的研究。 金帅等在研究掺杂Ti的人造发光材料Baghdadite中, 观察到明显的黄绿色荧光, 荧光主峰在531 nm处, 与本文样品荧光一致, 将其归属为Ti⁴⁺-O的电荷转移引起^[10]; 丛妍等研究掺杂Ti的二氧化锆的荧光光谱, 出现470 nm的荧光, 与本文样品475 nm处肩峰相近, 认为与Ti³⁺发光中心有关^[11]。 综合前人文献, 结合样品的化学成分数据, 笔者认为, 样品的绿色荧光主要由Ti⁴⁺-O的电荷转移所致, 其中475 nm弱肩峰为样品中少量的Ti³⁺所致。

图5为碧玺样品主体部分的激光拉曼光谱与标准图谱的对比图。 样品的主要拉曼峰主要由[Si₆O₁₈]^12-基团和[BO₃]^3-基团的振动引起的。 [Si₆O₁₈]^12-拉曼峰在451 200 cm^-1 内, 主要有环的变形伸缩振动(223, 248, 377 cm^-1)、 ν 环对称伸缩振动(490, 536 cm^-1)、 SiO₄伸缩振动(821 cm^-1)及Si— O(非桥氧)伸缩振动峰(1 071 cm^-1)。 [BO₃]^3-拉曼峰在700800 cm^-1内, 为变形伸缩振动峰(727, 767 cm^-1)^[12]。 该拉曼光谱与镁碧玺的特征拉曼光谱基本一致, 其中536, 767和821 cm^-1拉曼峰的强度与标准图谱相比较弱, 这可能与样本的成分差异或方向性有关。 因此再次证实实验样品为镁碧玺。

图5

Fig.5

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	图5 碧玺样品的拉曼光谱(标准图谱 来源于rruff 数据库[13])Fig.5 Raman spectrum of tourmaline sample (Standard spectrum from rruff database[13])