引用本文
闫晨周炎, 洪诚毅, 林郑忠, 黄志勇. 基于碳量子点和罗丹明B的新型比率荧光试纸片检测水中Hg(Ⅱ)[J]. 光谱学与光谱分析, 2019,39(11): 3426-3432.
YANCHEN Zhou-yan, HONG Cheng-yi, LIN Zheng-zhong, HUANG Zhi-yong. Detection of Hg(Ⅱ) in Water with Ratio Fluorescent Paper Strip Based on Carbon Dots and RhB[J]. Spectroscopy and Spectral Analysis, 2019,39(11): 3426-3432.
Doi:10.3964/j.issn.1000-0593(2019)11-3426-07  
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基于碳量子点和罗丹明B的新型比率荧光试纸片检测水中Hg(Ⅱ)
闫晨周炎, 洪诚毅, 林郑忠, 黄志勇*
集美大学食品与生物工程学院, 福建 厦门 361021
*通讯联系人 e-mail: zhyhuang@jmu.edu.cn

作者简介: 闫晨周炎, 女, 1992年生, 集美大学食品与生物工程学院硕士研究生 e-mail: 249984437@qq.com

收稿日期: 2018-09-18
基金: 国家自然科学基金项目(21804050), 福建省引导性项目(2016Y0064), 福建省基金项目(2018J01432)资助
摘要

水环境中Hg(Ⅱ)的污染对生态环境和人类健康危害极大, 目前Hg(Ⅱ)的检测主要有原子光谱/质谱和电化学等方法, 但存在检测仪器昂贵、 操作繁琐及前处理复杂等缺点, 难以在日常水环境中微量Hg(Ⅱ)现场检测的应用。 因此, 建立一种灵敏、 准确、 快捷和经济的水中Hg(Ⅱ)检测方法具有重要意义。 试纸法是将普通的化学反应从玻璃仪器转移到试纸上进行的一种快速检测方法, 利用试剂与目标物之间产生的化学反应, 通过颜色的变化可对目标物进行定性或半定量检测, 具有操作简便、 快速等优点。 碳量子点是一类粒径小于10 nm的碳基纳米材料, 具有优异的荧光性能、 较低的毒性和较高的化学稳定性。 利用Hg(Ⅱ)对碳量子点的荧光具有灵敏和高效的猝灭作用, 构建了一种双色比率荧光试纸片用于快速检测水中微量Hg(Ⅱ)的含量。 其中, 采用氮掺杂水溶性碳量子点(NCDs)作为荧光响应信号、 罗丹明B(RhB)作为荧光内标信号, 在单一波长(355 nm)激发下产生位于440和580 nm的双色荧光发射峰。 当体系加入不同浓度Hg(Ⅱ)后, NCDs表面官能团与Hg(Ⅱ)之间的静电作用和金属配位协同作用使荧光发生猝灭, 而RhB的荧光信号保持不变, 利用440和580 nm双色荧光信号或其强度的比值( F440 /F580), 可实现对微量Hg(Ⅱ)的快速检测。 实验对检测条件进行了优化, 结果表明在HAc-NaAc缓冲液浓度为1 mmol·L-1、 pH为7的条件下, F440 /F580值与Hg(Ⅱ)浓度(0~3 μmol·L-1)呈现良好的线性关系, 线性方程为 F440 /F580=-0.785 2 cHg(Ⅱ)+3.103 8, 相关系数 r>0.99, 以3倍标准偏差计算的检出限为2.7 nmol·L-1( n=9)。 对湖水与自来水中Hg(Ⅱ)进行加标回收实验, 其加标回收率在91.9%~117.9%之间, 说明该方法灵敏、 准确, 能用于水中Hg(Ⅱ)的检测。 同时, 将NCDs和RhB浸渍于尼龙片上构建了双色比率荧光检测试纸片, 在紫外灯(365nm)照射下可观测到试纸发射淡蓝紫色荧光。 而随着Hg(Ⅱ)浓度的增加, 荧光颜色从淡蓝紫色到橙色发生变化, 每次检测时间只需3分钟, 裸眼可检出Hg(Ⅱ)浓度低至10 nmol·L-1, 实现了对水中微量Hg(Ⅱ)的灵敏、 快速检测。 此外, 该方法对Hg(Ⅱ)的检测表现出良好的特异性。 因此, 基于碳量子点和罗丹明B构建的双色比率荧光试纸片具有携带方便、 操作简单, 以及灵敏和快速等优点, 为水中微量Hg(Ⅱ)的快速检测提供了新的方法和思路。

关键词: 荧光试纸片; 目视比色法; 碳量子点; Hg(Ⅱ)
中图分类号:O657.3 文献标志码:A
Detection of Hg(Ⅱ) in Water with Ratio Fluorescent Paper Strip Based on Carbon Dots and RhB
YANCHEN Zhou-yan, HONG Cheng-yi, LIN Zheng-zhong, HUANG Zhi-yong*
College of Food and Biological Engineering, Jimei University, Xiamen 361021, China
*Corresponding author
Abstract

The pollution of Hg(Ⅱ) in water environment is extremely harmful to the ecological environment and human health. The current methods for Hg(Ⅱ) detection mainly include atomic spectrometry, mass spectrometry, electrochemistry and so on. But the traditional detection methods need expensive equipments, complicated operation processes, and complex sample preparation, which limit the applications of these methods for Hg(Ⅱ) detection in real samples. It is still a great challenge to develop a sensitive, rapid, simple and cost-effective method for trace Hg (Ⅱ) detection in aqueous solutions. Test paper method is a rapid detection method which transfers the chemical reactions from the glass instruments to test paper. Based on the chemical reaction between the reagents and the targets, the test paper can qualitatively or semi-quantitatively detect the targets through color changes. Carbon dots (CDs), which are the carbon-based nanomaterials with particle sizes less than 10 nm, have many excellent fluorescence properties including low toxicity and high chemical stability. Inspired by the test paper method, a two-color fluorescent test strip for Hg(Ⅱ) detection in water was constructed based on the fact that the fluorescent of CDs could be effectively quenched by Hg(Ⅱ). The sensor, comprised of nitrogen doped carbon dots (NCDs) and rhodamine B (RhB), exhibited dual color emissions at 437 and 575 nm respectively under a single excitation wavelength of 350 nm. When the detection system is added with different concentrations of Hg(Ⅱ), the photoluminescence of the NCDs can be quenched by Hg(Ⅱ) due to synergetic strong electrostatic interaction and metal-ligand coordination between the surface functional group of NCDs and Hg(Ⅱ), while the fluorescence of RhB remains unchanged, and Hg(Ⅱ) can be quantitatively detected based on the ratios of the dual fluorescence emissions ( F440 /F580). Under the optimized detection conditions of 1 mmol·L-1 HAc-NaAc buffer solution at pH 7, the ratios of F440 /F580 were linearly corresponded to Hg(Ⅱ) at the concentrations ranging from 0 to 3 μmol·L-1 with a linear equation of F440 /F580=-0.785 2 cHg (Ⅱ)+3.103 8 ( r>0.99). The detection limit was 2. 7 nmol·L-1 (n=9) based on three standard deviations. The adding standard recoveries of Hg(Ⅱ) detection in lake water and tap water ranged from 91.9% to 117.9%. A visualized two-color fluorescent test strip was prepared by a simple soaking method of NCDs and RhB under optimal conditions. Upon the addition of different concentrations of Hg(Ⅱ), the color of test paper changed from light purple to orange accordingly under a UV lamp (365 nm), in which each of the detection time took only 3 minutes, and Hg(Ⅱ) could be detected as low as 10 nmol·L-1 by naked eyes. In addition, the detection method presented excellent specificity. Therefore, the established method has the advantages of high sensitivity and accuracy, easy operation and portability, and can be used to rapidly detect Hg(Ⅱ) on-site in water environment.

Keyword: Dual-emissive fluorescent paper strip; Visual colorimetry; Carbon dots; Hg(Ⅱ)
引 言

环境中汞的污染问题备受关注, 不仅会对生态和环境本身带来严重问题[1], 同时由于环境中的微量汞能在生物体内蓄积并通过食物链转移到人体内, 在极低浓度下便能对人体器官造成伤害, 从而导致神经系统紊乱等慢性汞中毒, 甚至引发恶性肿瘤等危害[2, 3]。 因此, 环境中Hg(Ⅱ )的检测引起了分析工作者的高度关注。 目前, 汞离子的检测方法主要有原子光谱法[4]、 X射线荧光光谱法[5]、 电感耦合等离子体质谱法[6] 和电化学法[7]等。 但由于检测设备昂贵、 操作繁琐、 而且还需要复杂的前处理和专业人员操作, 且难以实现现场快速检测, 极大地限制了其在日常环境领域中微量Hg(Ⅱ )检测的应用。 因此建立灵敏、 快捷、 高效的Hg(Ⅱ )检测方法具有现实意义。

碳量子点(CDs)是一类粒径小于10 nm的碳基纳米材料, 由于具有优异的荧光性能、 较低的毒性和较高的化学稳定性[8, 9], CDs作为荧光探针已在Hg(Ⅱ )的检测得到应用[10, 11, 12, 13]。 但CDs作为荧光探针是通过单一波长荧光强度的变化实现对Hg(Ⅱ )的检测, 由于利用单色荧光信号在检测中易受干扰, 且荧光颜色变化不明显。 而比率荧光探针由于采用两个不同发射波长的荧光信号构成, 当加入目标物后, 只会引起其中一个荧光信号强度增强或者降低, 而另一荧光信号不会发生变化, 可以有效克服探针的浓度变化、 仪器背景干扰以及外界的干扰[14], 可大大提高检测的选择性和灵敏度。 试纸法[15, 16, 17]是将化学反应从玻璃仪器移到试纸上进行, 通过试纸上化学反应体系的颜色变化, 借助标准色阶或微型检测装置, 可实现对目标物的定性或半定量检测, 方法快速简便。

本实验构建了一种基于氮掺杂碳量子点(NCDs)和罗丹明B(RhB)双色比率荧光试纸片检测水中Hg(Ⅱ )的方法。 采用水溶性NCDs作为响应荧光信号、 RhB作为参比荧光信号, 在激发波长(355 nm)照射下产生位于440和580 nm的双色荧光发射峰, 实现了对水中微量Hg(Ⅱ )的灵敏和快速检测。

1 实验部分
1.1 试剂与仪器

柠檬酸, 氯化钠, 醋酸钠(分析纯, 国药集团化学试剂有限公司); 醋酸及氯化钾、 氯化钙等金属离子化合物(分析纯, 国药集团化学试剂有限公司); Hg(Ⅱ )国家标准溶液(1 000 ppm, 国家有色金属及电子材料分析测试中心); 尼龙66滤膜(天津津腾实验设备有限公司); 实验室用水均为超纯水。

Ls55型荧光分光光度计(美国PerkinElmer Ltd公司); UV6C18型紫外暗箱(北京赛百奥科技有限公司); DHG-9146A型电热恒温鼓风干燥箱(上海精宏实验设备有限公司); PE28型pH计(瑞士梅特勒-托利多仪器有限公司); Nano ZS90型Zeta电位仪(英国Malvern公司); Talos F200型透射电子显微镜(美国FEI公司)。

1.2 双色比率荧光探针溶液的配制

NCDs的制备参照本实验室建立的合成方法[18]并稍加改进: 将2.1 g柠檬酸、 1.8 g尿素溶于20 mL超纯水中, 将反应液转移至聚四氟乙烯水热反应釜中, 将反应釜置于烘箱中, 在180 ℃条件下加热4 h, 反应结束后冷却至室温, 将所得的溶液用0.22 μ m的滤膜过滤去除大分子不溶物, 再将过滤后的溶液用透析袋(截留分子量MWCO=1 000)透析48 h以除去小分子杂质。 得到的溶液即为NCDs溶液, 放在4 ℃下保存作为储备液备用。 取5 μ L NCDs溶液与20 μ L RhB (0.2 mmol· L-1), 用HAc-NaAc缓冲液(1 mmol· L-1, pH 7)定容到10 mL即双色比率荧光探针溶液, 体系中RhB浓度为0.4 μ mol· L-1、 NCDs浓度为0.01 μ g· mL-1。

1.3 双色比率荧光试纸片的制作

以尼龙滤膜作为试纸片材质(ϕ =13 mm), 将其放置在双色比率荧光探针溶液中5 min, 取出在暗处晾干5 min即为双色比率荧光试纸片, 试纸片在365 nm的紫外灯下照射呈淡蓝紫色荧光。

1.4 水中Hg(Ⅱ )的检测

水样为自来水、 湖水。 水样过滤膜(0.45 μ m), 除去水中杂质、 沉淀物和悬浮物等。 取100 μ L水样, 与NCDs和RhB比率荧光探针溶液混合并定容到2 mL, 室温静置5 min后, 以355 nm为激发波长, 测定440和580 nm处的荧光强度, 通过F440/F580与Hg(Ⅱ )浓度的线性关系, 测定样品中Hg(Ⅱ )含量。 取10 μ L水样滴在试纸片上, 静置3分钟后在紫外灯下记录荧光的颜色, 通过对比标准色阶检测水样中Hg(Ⅱ )含量。

2 结果与讨论
2.1 双色比率荧光探针检测汞离子的原理

如图1所示, 水溶性NCDs作为响应荧光信号、 RhB作为内标荧光信号, NCDs@RhB探针在355 nm光激发下发射位于440和580 nm的双重荧光峰。

图1 比率荧光探针检测Hg(Ⅱ )的示意图Fig.1 Schematic diagram of ratio fluorescence probe for Hg(Ⅱ ) detection based on NCDs@RhB nanohybrid

实验测定了NCDs, RhB及NCDs@RhB溶液的zeta电位。 表1的结果表明, 构成探针的NCDs量子点带负电荷, 而RhB带正电荷, 二者混合后的NCDs@RhB电位为-20.47 mV, 表明NCDs与 RhB之间存在静电作用力。

由图2的TEM可以看出, NCDs量子点呈均匀的类球形结构, 粒径约2.2 nm。 由于NCDs具有良好的分散性, 当体系加入Hg(Ⅱ )后, NCDs表面官能团与Hg(Ⅱ )之间发生静电作用和金属配位作用[19], 导致NCDs的荧光被猝灭, 而RhB的荧光信号保持不变。 由于本实验采用的双色比率荧光探针的荧光强度比值(F440/F580)约为3.4, 因而在紫外灯下颜色为淡蓝紫色。 随着Hg(Ⅱ )浓度的加入, 可观测到试纸片上荧光从蓝紫色到橙色发生变化。

图2 NCDs的HRTEM图, 其中左插图表示粒径的分布Fig.2 HRTEM image of the NCDs particles, left inset shows the distribution of particle sizes

表1 NCDs, RhB, NCDs@RhB的zeta电位 Table 1 Zeta potentials of NCDs, RhB, NCDs@RhB
2.2 检测条件的优化

2.2.1 缓冲液浓度和pH值

实验考察了HAc-NaAc缓冲液浓度和pH对比率荧光探针的影响。 如图3(a)所示, 在pH 4~10范围内, RhB在580 nm处的荧光强度随pH值的变化不大, 而NCDs在440 nm处的荧光强度则会有较大的变化, 当pH为7.0时, NCDs的荧光强度最大, 而pH值小于7或者大于7时NCDs的荧光强度都会降低, 导致这种现象的原因可能是由于NCDs在酸性或者碱性中其表面结构发生变化, 影响电子转移或跃迁, 从而引起荧光猝灭, 使NCDs的荧光强度降低[20]。 因此, 实验选择检测溶液介质的pH值为7.0, 此时F440/F580最大即Hg(Ⅱ )对探针荧光的猝灭程度最好。 如图3(b)所示, 随着缓冲液浓度的增大, Hg(Ⅱ )对探针荧光的猝灭程度变小。 考虑到缓冲液对pH值的稳定作用, 实验选择用1 mmol· L-1的HAc-NaAc作为缓冲体系。

图3 不同pH值(a)和不同缓冲液浓度(b)对Hg(Ⅱ )(2 μ mol· L-1)加入前后NCDs@RhB 探针F440/F580值的影响Fig.3 Effects of different pH (a) and different concentrations of buffer solution (b) on F440/F580 values of NCDs@RhB with and without adding 2 μ mol· L-1 Hg(Ⅱ )

2.2.2 NaCl的影响

实验还考察了NaCl浓度对检测体系的影响。 图4的结果表明, 在NCDs@RhB比率荧光探针溶液中NaCl浓度从0增加到2 mmol· L-1时, 其F440/F580值基本保持不变, 而加入2 μ mol· L-1 Hg(Ⅱ )后, 引起的猝灭程度也基本相同, 表明NCDs@RhB比率荧光探针在不同NaCl浓度下仍能保持一定的稳定性, 具有耐盐性。

图4 NaCl浓度对加入2 μ mol· L-1 Hg(Ⅱ )前后NCDs@RhB F440/F580比值的影响Fig.4 Effects of NaCl conceotrations on F440/F580 values of NCDs@RhB with and without adding 2 μ mol· L-1 Hg(Ⅱ )

2.3 干扰离子的影响

为了评估比率荧光探针对Hg(Ⅱ )检测的选择性, 选取了水中常见的金属离子Fe3+, Fe2+, Ca2+, Mg2+, K+, Zn2+, Pb2+, Mn2+, Cd2+和Cu2+对探针的响应程度。 如图5(a)所示, 在10 μ mol· L-1相同浓度下, 这10种金属离子对探针的荧光没有明显的猝灭, 而Hg(Ⅱ )对探针的荧光产生了强烈的猝灭, 这可能是由于NCDs表面官能团与Hg(Ⅱ )之间的静电作用和金属配位协同作用, 使NCDs荧光猝灭, 而其他金属离子与NCDs作用能力弱, 未能使其荧光发生改变[18]。 同样地, Hg(Ⅱ )及其他金属离子都不能使RhB的荧光发生变化。 因此, NCDs@RhB探针对Hg(Ⅱ )响应具有较好的特异性。 在试纸片上也由淡蓝紫色变成橙色荧光, 表明制备的双色比率荧光探针及其试纸片对Hg(Ⅱ )检测有良好的选择性。 由图5(b)可以看出, 当干扰离子浓度高于Hg(Ⅱ ) 5倍时, 比率荧光探针的F440/F580比值及颜色变化不大。 说明这些共存离子对Hg(Ⅱ )的检测没有产生明显的干扰, 因而该比率荧光探针对Hg(Ⅱ )的检测有良好的特异性。

图5 (a) NCDs@RhB探针对不同金属离子的响应; (b) 干扰离子对NCDs@RhB探针检测Hg(Ⅱ )的影响; (c) 荧光试纸片对不同金属离子的荧光颜色响应Fig.5 (a) Responses of NCDs@RhB probe to different metal ions (The concentration of each metal in 1.0 mmol· L-1 HAc-NaAc buffer (pH 7.0) is 10 μ mol· L-1); (b) Influence of coexisting metal ions on Hg(Ⅱ ) detection with NCDs @RhB probe (coexisting metal ions before (black) and after (grey) mixing with 2 μ mol· L-1 Hg(Ⅱ )); (c) Fluorescence image of NCDs@RhB fluorescent test paper in different metal ions

2.4 线性关系

实验考察了比率荧光探针在Hg(Ⅱ )浓度0~5 μ mol· L-1范围内的响应关系。 如图6(a)所示, 随着Hg(Ⅱ )浓度增大, NCDs在440 nm处的蓝色荧光被逐渐猝灭, 而RhB于580 nm处的荧光保持不变, 当Hg(Ⅱ )浓度达到3 μ mol· L-1时, 其F440/F580值降低了70%左右。 图6(b)表明, 在Hg(Ⅱ )浓度0~3 μ mol· L-1范围内, F440/F580值与Hg(Ⅱ )浓度呈现良好的线性关系, 线性方程为F440/F580=-0.785 2cHg(Ⅱ )+3.103 8, 相关系数r为0.991 2, 在此范围内的双色比率荧光试纸片也呈现了由淡蓝紫色到橙色的荧光变化, 以3倍标准偏差计算检出限为2.7 nmol· L-1 (n=9)。

图6 (a) NCDs@RhB比率荧光探针对0~5 μ mol· L-1范围内Hg(Ⅱ )的荧光响应谱图; (b) Hg(Ⅱ )浓度与NCDs@RhB比率荧光探针F440/F580线性关系; (c) 双色比率荧光试纸片在Hg(Ⅱ )线性范围内的荧光颜色变化图Fig.6 (a) Fluorescence responses of NCDs@RhB probe to Hg(Ⅱ ) ranging from 0 to 5 μ mol· L-1); (b) Linear relationship of F440/F580 of NCDs@RhB versus the concentrations of Hg(Ⅱ ); (c) Fluorescence images of NCDs@RhB fluorescent test paper in Hg(Ⅱ ) ranging from 0 to 5 μ mol· L-1

2.5 样品的检测

实验对湖水和自来水中Hg(Ⅱ )进行加标回收试验。 结果如表2所示, 选取3个加标浓度分别为0.2, 0.5和2 μ mol· L-1, 每个浓度重复检测3次, 自来水和湖水中Hg(Ⅱ )的回收率分别为92.51%~117.9%和91.89%~108.1%, 在试纸片上也呈现出与超纯水中相同的荧光颜色变化, 表明该比率荧光试纸片可用于实际水样中Hg(Ⅱ ) 的检测。

表2 自来水与湖水中的Hg(Ⅱ )的加标回收试验 Table 2 Recovery tests of spiked Hg(Ⅱ ) in different water samples measured with NCDs@RhB probe
3 结 论

设计了一种基于比率荧光的原理, 由碳量子点和罗丹明B构建的双色比率荧光试纸片, 用于检测水中Hg(Ⅱ )。 在1 mmol· L-1 HAc-NaAc缓冲液(pH 7)下, 利用溶液荧光强度的检测, Hg(Ⅱ )的线性范围为0~3 μ mol· L-1, 检测限为2.7 nmol· L-1, 回收率在91.9%~117.9%之间。 通过简单的浸泡法制备可视化的双色比率荧光试纸片, 对水中Hg(Ⅱ )的裸眼检测可低至10 nmol· L-1, 此方法为水中Hg(Ⅱ )的快速检测提供了新方法, 对日常环境领域中微量Hg(Ⅱ )的检测具有非常重要的现实意义。

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