金属表面的自由电子和光子相互作用时会产生自由电子的集体振荡, 该电子集体振荡行为及其电磁场, 能够形成具有特定能量和振荡频率的表面等离激元(surface plasmons, SPs)。 当表面等离激元振荡频率和入射光频率相同时会产生共振效应, 在这种共振效应下, 入射光子和表面等离激元被有效耦合, 能量和动量会在两者之间高效转移, 形成一种特殊的电磁场特性, 这种现象被称为表面等离激元共振(surface plasmons resonance, SPR)。 近年来, 随着微纳工艺技术和仿真计算方法的发展, 人们对表面等离激元机理和应用的研究逐步深入, 且在表面拉曼增强、 亚波长光学、 传感器件、 数据存储、 新型光源、 光子器件、 显微镜和生物医学等领域展现出重要的应用前景^{[1, 2]}。 由于被激发的表面等离激元存在于金属表面, 所以合理设计金属表面结构能够有效调节表面等离激元能量和动量的输运行为, 使其成为一种在特定波段内控制电磁波传播特性的有效手段, 该手段目前已在生物物理传感器、 光学滤波器、 光学镊子以及光纤交换开关等器件的设计中得到广泛应用^[3]。

迄今为止, 人们已经发现一些贵金属(如金和银等)微纳结构在可见光波段具有良好的表面等离激元性质, 尤其在可见光波段的太阳能电池应用中, 人们在实验和理论两方面都对其表面等离激元开展了深入的研究工作。 例如, 在太阳能电池表面上设计银微纳结构, 利用其在可见光波段的陷光效应来提高电池光电流^{[4, 5, 6]}。 通过优化贵金属微纳阵列周期和尺寸, 来大幅提高太阳能电池在可见光波段的光转换效率^[7]。 此外, 太阳能电池在可见光波段的陷光效率在各种贵金属微纳结构参数条件下相应的变化规律也已被系统报道^{[8, 9, 10, 11]}。

除可见光波段外, 由于中红外波段能够为光电传感器设计提供优良的光谱平台, 近年来, 国内外学者针对贵金属微纳结构表面等离激元在中红外波段内的光谱性质也已开展一定程度的研究。 例如, 国内湖南大学的王玲玲团队系统研究了基于银纳米带中红外波段表面等离激元的石墨烯对耦合谐振器的性质^[12]。 国际上, Kusa等报道了金纳米棒表面等离激元在中红外波段内的光谱响应性质^[13]。 目前为止, 在表面等离激元传感器的设计研究中, 如何通过合理设计贵金属的微纳结构, 从而有效调节其共振谱的共振波长、 峰值吸收率及半峰宽等主要特征参数, 仍然是该领域内的一个重要问题, 需要进行深入研究。 然而, 在已有的针对中红外波段内贵金属的报道中, 研究工作主要集中在单个微纳颗粒的性质方面, 而有关表面等离激元在波长调节及宽光谱等方面的研究均显一定的限制和不足。 由于具有良好的周期性, 由多个颗粒构成的阵列结构则在上述性质调节方面展现出独特的优势。 设计了一种基于金微纳颗粒的阵列结构, 利用时域有限差分方法, 在4~18 μ m波段内, 通过分别改变该阵列的主要参数, 系统研究其表面等离激元在中红外波段内的光谱性质, 这对在中红外光谱内基于金微纳阵列结构传感器的实际设计具有独特的理论价值。

时域有限差分方法(FDTD)是对麦克斯韦方程组的一种差分表示, 主要用来解决电磁波在电磁介质中传播和反射问题。 利用基于时域有限差分方法的FDTD Solutions软件^[14], 针对所提出的金微纳阵列结构(如图1所示)计算完成。 图1(a)中, 入射光电场分量沿x方向偏振。 在计算中, x和y方向上均使用周期性边界条件, 用来模拟实际阵列的无限延伸性。 z方向上使用完全匹配层(PML)边界条件。 入射光的波长范围为4~18 μ m。 此外, 在光源上方和SiO₂介质中分别放置x-y平面监视器, 用来分别获得入射光的反射率和透射率谱线(出于简洁, 没有在图1中给出)。 本工作实际计算中的网格为10 nm, 以确保所有计算中的网格选取均小于最短波长的1/10, 从而避免由该模拟方法引起的误差。

图1

Fig.1

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图1 以SiO2为基底的金微纳阵列结构图 (a): 侧视图; (b): 俯视图 图中: h为颗粒高度, d为相邻颗粒间距, r为圆柱体颗粒半径; 平面波入射光沿z轴负方向垂直入射; 金微纳颗粒在x-y平面内等间距周期排列, 形成无限阵列; 在x方向和y方向上, 相邻颗粒间距均为dFig.1 Structure of a gold micro-nano array on a SiO2 substrate (a): Cross section; (b): Top view h: the height of particles, d: the distance between adjacent particles, r: the radius of the cylinders; A plane-wave light is normally incident along the -z axis; The gold particles are evenly distributed in the x-y plane, forming an infinite array; Both distances between adjacent particles along the x axis and y axis are d

首先, 采用金圆柱体颗粒组成的阵列结构作为研究对象, 分别改变其颗粒半径、 高度和间距, 研究该阵列结构表面等离激元在中红外波段的光谱特性。 图2中分别给出了两组固定间距和高度组合时, 不同半径下金微纳阵列对入射光的反射率谱线。

首先, 从图2(a)和(b)中均可看到, 随着半径逐渐增大, 反射率谱线的基线逐渐升高。 直至极端情况下, 如图2(a)中r=500 nm和图2(b)中r=1 000 nm时(即对应着金颗粒几乎铺满整个x-y平面的情形), 反射率谱线在整个波长范围内均接近于1。 当半径小于间距一半时, 图2中观察到的基线随半径增大而升高的原因, 主要是由于在入射光平面内, 金颗粒横截面积随半径增大而增加, 导致其组成阵列对入射光的反射在整个波段内逐渐增大。 此外, 观察图2还可发现, 当入射光波长在8~10 μ m范围内时, 该阵列对光的反射相较于其他波长产生了更为明显的变化。 比如图2(a)中r=60 nm的谱线在8~10 μ m内出现一个峰值, 而r=450 nm的谱线则出现一个谷值。 众所周知, 贵金属微纳颗粒在入射光的激发下, 会在其表面产生自由电子的集体振荡, 与其相应的电磁场形成表面等离激元。 该激元在合适条件下会与入射光产生共振, 与入射光有效地转移能量和动量。 图2中观察到反射率在8~10 μ m波段内急剧变化的现象, 很可能是入射光与其激发的金阵列表面等离激元共振时的一种外在表现。 值得注意的是, 该谱线呈现了一种非对称的线型, 有可能是一种Fano谱线, 即可能存在不同模式间的相互作用。 为了更好理解该体系的模式特性, 比如是否有高阶模式存在等, 进一步计算了共振时的电场分布特性, 由图3中给出。

图2

Fig.2

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	图2 不同颗粒半径下的反射率谱线 金圆柱体的颗粒间距和颗粒高度分别固定为: (a) d=1 000 nm, h=500 nm; (b) d=2 000 nm, h=1 000 nmFig.2 Reflectance spectra with a variety of gold particle radii The interparticle distance and the particle height of the gold cylinders are fixed to be (a) d=1 000 nm, h=500 nm; (b) d=2 000 nm, h=1 000 nm

图3

Fig.3

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图3 对应图2(a)中r=450和300 nm时, 在金微纳颗粒上表面(即h=500 nm)处, 入射光平面内沿偏振方向电场分量(Ex)分布图 (a)和(b)分别对应r=450 nm共振时波谷(λ =8.9 μ m)和波峰(λ =8.2 μ m)处的电场分布; (c)对应r=300 nm共振时波峰(λ =8.8 μ m)处的电场分布Fig.3 Distributions of electric-fields (Ex) along the polarization of the incident light in the x-y plane, at the top surface of the gold micro-nano particles (i.e., h=500 nm), under the conditions of r=450 nm and r=300 nm in Fig.2 (a) λ =8.9 μ m for r=450 nm; (b) λ =8.2 μ m for r=450 nm; (c) λ =8.8 μ m for r=300 nm

比较图3(a), (b)和(c)可知, 在不同结构参数下发生表面等离激元共振时, 入射光偏振方向上均只有偶极模式存在, 没有出现高阶模式, 即不存在不同模式间的相互作用。 因此, 图2中谱线的产生机制主要是由入射光与其激发的金微纳阵列表面等离激元之间的共振效应。 为了深入研究该表面等离激元共振效应对入射光在中红外波段的影响, 进一步对入射光的透射率谱线进行了研究, 具体结果如图4所示。

图4

Fig.4

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	图4 不同颗粒半径下的透射率谱线 金圆柱体的颗粒间距和颗粒高度分别固定为: (a) d=10 00 nm, h=500 nm; (b) d=2 000 nm, h=1 000 nmFig.4 Transmittance spectra with a variety of gold particle radii The interparticle distance and the particle height of the gold cylinders are fixed to be (a) d=1 000 nm, h=500 nm; (b) d=2 000 nm, h=1 000 nm

观察图4(a)和(b)可知, 首先, 随着半径增大, 透射率谱线在整个波段内整体逐渐减小。 当半径增大到能使其组成的阵列几乎铺满整个x-y平面时[即图4(a)中r=500 nm和图4(b)中r=1 000 nm], 透射率几乎为0。 这一现象与图2中观察到的反射率谱线随半径增大而增加的规律相一致, 均是由金颗粒横截面积在入射光平面内随其半径增大而增加的原因所造成的。 其次, 类似于图2中观察到的现象, 图4中透射率谱线在8~10 μ m波段内也观察到相较于其他波段的明显变化。 比如, 图4(a)中r=60 nm和图4(b)中r=50 nm所对应谱线分别呈现出一个谷值。 这一现象产生的原因与图2中讨论相一致, 是入射光在8~10 μ m波段内, 与其激发出的金阵列表面等离激元产生共振, 在透射率谱线上的外在表现。 仔细比较图4(a)和(b)还可发现, 对于大部分半径而言, 当阵列中颗粒间距和半径较大时[即图4(b)对应情形], 其共振产生的谷值较低, 例如, 图4(b)中r=50 nm曲线的最小值测量为0.02。 而当间距和半径固定为较小值时[即图4(a)情形], 该谱线谷值较高, 即图4(a)中r=60 nm的最小值测得为0.26。 这一现象表明, 较大的颗粒间距和半径能够产生更加明显的表面等离激元共振效应。

此外, 在图2和图4中, 还观察到随颗粒半径的改变, 反射率(R)和透射率(T)谱线给出峰值或谷值的波长位置以及峰宽度也发生相应变化。 为了明确该变化规律, 通过计算整个波段范围内的吸收率谱线, 来进一步加以研究。 吸收率谱线由式(1)计算给出, 具体结果如图5所示。

A(λ)=1-R(λ)-T(λ)(1)

其中, R(λ )和T(λ )分别为入射光波长为λ 时对应的反射率和透射率。

图5

Fig.5

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	图5 不同半径时的吸收率谱线 金圆柱体的颗粒间距和高度分别固定为d=2 000 nm和h=1 000 nmFig.5 Absorptance spectra with a variety of gold particle radii The interparticle distance and the particle height of the gold cylinders are fixed to be d=2 000 nm and h=1 000 nm

图5给出的吸收率谱线清晰地表明, 在由不同半径金颗粒组成的阵列中, 由于表面等离激元共振的存在, 在8~10 μ m波段内, 均出现一个明显的共振吸收峰, 且该吸收峰的峰值波长、 峰值吸收率和半峰宽等参数均随颗粒半径的改变而发生变化。 通过测量上述吸收峰的三个主要参数(在表1中列出), 进一步给出了金颗粒半径大小变化情况下, 其表面等离激元共振效应在中红外波段对入射光吸收率谱线的影响。

表1

Table 1

表1(Table 1)

表1 图5中不同颗粒半径下吸收率谱线共振峰的波长位置、 峰值吸收率和半峰宽 Table 1 The resonance wavelength, peak intensity, and full width at half maximum intensity (FWHM) of the resonance peak of the absorptance spectra shown in Fig.5, with a number of gold particle radii Radius /nm Resonance wavelength/μ m Absorptance peak intensity FWHM /μ m 300 9.5 0.60 2.10 600 9.3 0.71 2.03 800 9.0 0.91 1.29 900 9.2 0.95 0.85 950 9.2 0.79 0.72

表1 图5中不同颗粒半径下吸收率谱线共振峰的波长位置、 峰值吸收率和半峰宽 Table 1 The resonance wavelength, peak intensity, and full width at half maximum intensity (FWHM) of the resonance peak of the absorptance spectra shown in Fig.5, with a number of gold particle radii

由表1可知, 当金颗粒半径从300 nm逐渐增大到950 nm时, 吸收率谱线的共振峰波长先减小后增大, 而对应的峰值吸收率则是先增大后减小。 此外, 该共振峰的半峰宽随半径增大而逐渐减小。 此现象可被用于中红外波段设计光电传感器件, 基于图5和表1给出的结果, 金颗粒半径可作为一个有效调节参数, 用来改变该器件的峰值吸收率及半峰宽, 从而优化工作效率。

上文讨论了设计的金圆柱体颗粒组成的阵列结构中, 固定颗粒间距和高度, 改变半径的条件下, 入射光在5~18 μ m波段内反射率、 透射率和吸收率谱线的变化规律。 下文进一步研究了固定间距和半径, 逐渐改变高度时, 该阵列结构对入射光在中红外波段内的影响, 其结果由图6给出。

图6

Fig.6

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	图6 不同高度下的反射率谱线 金圆柱体的颗粒间距和半径分别固定为d=2 000 nm和r=500 nmFig.6 Reflectance spectra with a number of gold particle heights The interparticle distance and the particle radius of the gold cylinders are fixed to be d=2 000 nm and r=500 nm

观察图6不难发现, 对于不同高度的反射率谱线在8~10 μ m波段内均展现出一个共振峰, 这与前文讨论的表面等离激元共振效应相一致。 与图2中改变半径时反射率谱线既有峰值也有谷值的特性不完全相同的是, 在图6中, 当高度从250 nm逐渐增大到2 000 nm, 反射率谱线共振一直呈现为峰值特性。 这一峰值特性及其基线随高度变化不大的现象, 均是由于当仅改变高度时, 在入射光平面内金颗粒的横截面积由于其半径固定而没有发生变化, 从而使入射光激发的表面等离激元对颗粒高度的变化不十分敏感, 在图6的反射率谱线上表现为虽有变化但变化不大的特征。 为了研究高度对共振峰的影响规律, 计算了两组不同颗粒间距和半径组合情况下, 入射光的透射率谱线随高度的变化, 同时依据式(1)给出了相应的吸收率谱线, 具体结果在图7(a)— (d)中分别给出。

图7

Fig.7

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图7 不同颗粒高度下的(a)和(b)透射率谱线, 以及(c)和(d)吸收率谱线 金圆柱体的颗粒间距和半径分别固定为(a)和(c) d=1 000 nm, r=250 nm, 以及(b)和(d) d=2 000 nm, r=500 nmFig.7 (a) and (b) Transmittance spectra, as well as (c) and (d) absorptance spectra with a number of gold particle heights The interparticle distance and the particle radius of the gold cylinders are fixed to be: (a) and (c) d=1 000 nm, r=250 nm, as well as; (b) and (d) d=2 000 nm, r=500 nm

首先, 由图7(a)和(b)可见, 在不同高度下, 透射率谱线均呈现出共振峰特性, 这与反射率谱线(图6)给出的结果相一致。 此外, 通过对不同高度的结果相比较后不难发现, 透射率谱线[图7(a)]在整个波段内随高度改变没有明显变化。 这一结果也与前文对于图6中反射率谱线随高度变化不大的现象相类似, 都是由于仅改变高度对表面等离激元共振效应影响不大的原因所造成的。 而相比于反射率(图6), 透射率对高度的改变更不敏感。

其次, 从图7(c)和(d)中, 可以得到金阵列在不同高度下对中红外波段入射光吸收率谱线的影响结果。 通过观察上述吸收率谱线相对应的共振峰波长、 峰值吸收率以及半峰宽的测量结果(由表2给出), 在两组固定间距和半径组合情况下, 对不同的高度, 共振峰的波长没有变化, 均为λ =9.5 μ m。 此外, 随着高度逐渐增大, 峰值吸收率均逐渐增大, 同时半峰宽逐渐减小。 由图7(c)和(d)以及结合表2可以看到, 在设计的金微纳圆柱体颗粒组成的阵列结构中, 颗粒高度可以作为一种在保持共振波长不变的前提下, 用来调节实际光电传感器件峰值吸收率和半峰宽的主要结构参数。

在上述改变半径和高度的研究基础上, 下面通过改变颗粒间距, 进一步研究了间距对中红外光谱的影响, 具体结果由图8给出。

表2

Table 2

表2(Table 2)

表2 图7(c)和(d)中不同颗粒高度下吸收率谱线共振峰的波长位置、 峰值吸收率和半峰宽 Table 2 The resonance wavelength, peak intensity, and FWHM of the resonance peak in the absorptance spectra shown in Fig.7(c) and Fig.7(d), with different gold particle heights d=1 000 nm, r=250 nm d=2 000 nm, r=500 nm Height /nm Resonance Wavelength/μ m Absorptance peak intensity FWHM /μ m Height /nm Resonance Wavelength/μ m Absorptance peak intensity FWHM /μ m 50 9.5 0.58 2.20 50 9.5 0.50 2.78 300 9.5 0.54 2.34 500 9.5 0.60 2.29 500 9.5 0.60 2.16 1 000 9.5 0.67 2.07 1 000 9.5 0.66 1.98 2 000 9.5 0.77 1.50

表2 图7(c)和(d)中不同颗粒高度下吸收率谱线共振峰的波长位置、 峰值吸收率和半峰宽 Table 2 The resonance wavelength, peak intensity, and FWHM of the resonance peak in the absorptance spectra shown in Fig.7(c) and Fig.7(d), with different gold particle heights

图8

Fig.8

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	图8 不同颗粒间距下的反射率谱线、 透射率谱线和吸收率谱线 金圆柱体的颗粒高度和颗粒半径分别固定为h=500 nm和r=250 nmFig.8 Reflectance spectra, transmittance spectra and absorptance spectra with a number of gold interparticle distance The particle height and the particle radius of the gold cylinders are fixed to be h=500 nm and r=250 nm

由图8(a)— (c)结果可见, 对于不同间距, 入射光在8~10 μ m的波段内均呈现出了共振特性, 与前所述相一致。 通过对图8c中吸收率共振峰主要参数的进一步测量(由表3给出), 可以发现, 当间距从750 nm逐渐增加到5 000 nm时, 峰值吸收率从0.63逐渐减小到0.55, 而共振峰波长和半峰宽在不同间距条件下, 均没有明显变化。 从这一结果表明, 在提出的金微纳阵列结构设计中, 颗粒间距可以作为用来调节共振峰峰值吸收率, 从而在实际光电传感器件中改变其灵敏度的主要参数被加以应用。

前文针对金颗粒为圆柱体形状时进行了系统研究, 而现有文献表明, 在可见光波段, 金属颗粒的不同形状也能对入射光的光谱性质产生影响。 基于此, 在中红外波段, 通过改变金颗粒的形状, 对其组成的阵列结构也进行了研究, 具体结果如图9所示。

表3

Table 3

表3(Table 3)

表3 图8(c)中不同颗粒间距下吸收率谱线共振峰的波长位置、 峰值吸收率和半峰宽 Table 3 The resonance wavelength, peak intensity, and FWHM of the resonance peak in the absorptance spectra shown in Fig.8(c), with a number of gold interpartical distances Distance /nm Resonance wavelength/μ m Absorptance peak intensity FWHM /μ m 750 9.5 0.63 2.14 1 000 9.5 0.60 2.16 2 000 9.5 0.56 2.15 3 000 9.5 0.55 2.15 5 000 9.5 0.55 2.15

表3 图8(c)中不同颗粒间距下吸收率谱线共振峰的波长位置、 峰值吸收率和半峰宽 Table 3 The resonance wavelength, peak intensity, and FWHM of the resonance peak in the absorptance spectra shown in Fig.8(c), with a number of gold interpartical distances

通过观察图9(a)— (c)可以发现, 不同的颗粒形状会对入射光的共振特性产生稍有不同的影响。 比如, 球体和圆柱体相比, 在共振峰处反射率较小, 透射率较大, 而相应的吸收率较小, 但差别不大。 造成这一稍有不同的原因主要是由于被激发的表面等离激元的电磁场分布依赖于金属材料及其周围介质的几何形状。 不同形状的金属颗粒其表面等离激元相应的电磁场分布也不相同, 进而使整个阵列结构对入射光的影响也不相同。 通过对图9(c)中吸收率共振峰主要参数的进一步测量(结果由表4给出)可知, 吸收率谱线的共振峰波长位置相同, 均为λ =9.3 μ m, 而峰值吸收率和半峰宽在不同的形状下稍有变化, 但变化不大。 这主要是因为比较的几种形状在入射光平面内横截面积的大小均保持相似, 比如圆柱体的直径为600 nm, 同时金字塔形的底面边长也为600 nm。 在相似的横截面积下, 不同形状颗粒组成的阵列结构能够给出较为相似的共振吸收峰特性, 这一结论能够在中红外波段内为实际设计光电传感器件提供更为便利的条件, 即可以主要考虑保持相似的横截面积, 同时可以适当忽略不同具体生产的微纳颗粒形状对其器件性质的影响。

表4

Table 4

表4(Table 4)

表4 图9(c)中不同颗粒形状下吸收率谱线共振峰的波长位置、 峰值吸收率和半峰宽 Table 4 The resonance wavelength, peak intensity, and FWHM of the resonance peak in the absorptance spectra shown in Fig.9(c), with a variety of gold particle shapes Particle shape Resonance wavelength/μ m Absorptance peak intensity FWHM /μ m Cylinder 9.3 0.37 1.56 Triangle 9.3 0.39 1.38 Rectangle 9.3 0.40 1.70 Sphere 9.3 0.34 1.46 Pyramid 9.3 0.36 1.71

表4 图9(c)中不同颗粒形状下吸收率谱线共振峰的波长位置、 峰值吸收率和半峰宽 Table 4 The resonance wavelength, peak intensity, and FWHM of the resonance peak in the absorptance spectra shown in Fig.9(c), with a variety of gold particle shapes

图9

Fig.9

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图9 不同颗粒形状下的反射率谱线、 透射率谱线和吸收率谱线 金颗粒间距和颗粒高度分别固定为d=1 000 nm和h=250 nm; 其中, 圆柱体和球体的直径均为600 nm, 立方体、 三棱柱(三角形面向下)和金字塔形(四边形面向下)的颗粒底面边长均为600 nmFig.9 Reflectance spectra, transmittance spectra and absorptance spectra with a variety of gold particle shapes The interpartical distance and the particle height of the gold are fixed to be d=1 000 nm and h=250 nm; The diameters of the cylinder and the sphere are both 600 nm; The bottom lengths of the rectangle, the triangle, and the pyramid are all 600 nm

提出了一种基于金微纳颗粒组成的阵列结构, 利用时域有限差分方法, 在4~18 μ m波段范围内, 通过分别改变圆柱体金微纳颗粒的半径、 高度和间距等结构参数, 以及在不同颗粒形状下, 系统地研究了该微纳阵列结构对入射光的反射率、 透射率和吸收率谱线等特性的影响规律。 结果表明, 在中红外波段内, 入射光能够与其所激发的金微纳颗粒阵列表面等离激元产生共振效应, 在8~10 μ m波段范围内表现出共振特性。 此外, 吸收率谱线的共振峰波长、 峰值吸收率和半峰宽均可通过分别改变该微纳阵列结构的主要参数有效调节。 本工作对在中红外波段内基于金微纳阵列结构传感器的科学研究和实际设计具有独特的应用价值。