激光诱导击穿光谱法铁基合金谱线选择研究

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刘洋, 赵天卓, 余锦, 付杰, 连富强, 孙思宁, 樊仲维. 激光诱导击穿光谱法铁基合金谱线选择研究[J]. 光谱学与光谱分析, 2019,39(1): 263-268.
LIU Yang, ZHAO Tian-zhuo, YU Jin, FU Jie, LIAN Fu-qiang, SUN Si-ning, FAN Zhong-wei. Research on Iron-Based Alloy Spectral Lines Selection of Laser Induced Breakdown Spectroscopy[J]. Spectroscopy and Spectral Analysis, 2019,39(1): 263-268.
Doi:10.3964/j.issn.1000-0593(2019)01-0263-06 复制到剪切板

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激光诱导击穿光谱法铁基合金谱线选择研究

刘洋^1,², 赵天卓^1,^*, 余锦¹, 付杰^1,², 连富强¹, 孙思宁³, 樊仲维^1,^*

1. 中国科学院光电研究院, 北京 100094

2. 中国科学院大学, 北京 100049

3. 北京国科世纪激光技术有限公司, 北京 102211

*通讯联系人 e-mail: zhaotianzhuo@aoe.ac.cn; fanzhongwei@aoe.ac.cn

作者简介: 刘洋, 1983年生, 中国科学院光电研究院助理研究员 e-mail: lyang@aoe.ac.cn

收稿日期: 2017-12-20 接受日期: 2018-03-30

基金: 国家重大科学仪器设备开发专项(2014YQ120351)资助

摘要

内标法是激光诱导击穿光谱(LIBS)最常用的定量分析方法之一。为了提高定量分析精度, 研究了谱线强度比的相对波动特性随分析线和内标线之间激发能级差(Δ E)和波长差(Δλ)变化的规律。在局部热力学平衡条件下, 建立了考虑等离子体中某元素电子上能级跃迁到下能级产生原子发射谱线的激发能级差、等离子体温度、配分函数和离子密度等强度影响因素的数学模型, 对模型中激发能级差对谱线强度相对波动的影响进行了研究。得到在-2 eV<Δ E<2 eV和等离子体温度范围在3 000~15 000 K条件下, 谱线强度随着Δ E和 T变化的趋势: 随着Δ E变大, 谱线强度比呈上升, 在Δ E=2 eV, T=3 000 K时谱线强度比最大; 并且谱线强度比相对波动对Δ E和 T敏感, Δ E趋近于零时相对波动变小, T对谱线强度比相对波动影响变化不大, 整体趋势平稳。在 T=10 000 K时, Δ E<0相对波动比Δ E>0时小, 因此理论上优先选择Δ E<0的谱线对。通过理论分析得出|Δ E|越接近于零, 谱线强度比相对波动越小。实验装置中采用工作波长1 064 nm, 脉冲能量85 mJ, 重复频率1 Hz, 脉冲宽度13 ns的Nd:YAG脉冲激光诱导击穿样品; 采用工作波长200~975 nm, 光学分辨率优于0.05 nm的Andor公司Mechelle 5000光谱仪, 配合Andor New iStar型号ICCD采集光谱; 利用激光诱导铁基合金等离子体光谱进行验证。实验中, 以Fe为内标元素, Cr和Mn为分析元素。筛选NIST谱线库中跃迁概率在10⁶以上的谱线, 并优先选择共振线能级差相近的非共振线进行对比分析。结果表明, 选择激发能级相近或波长相近的谱线作为分析谱线的原则有一定的局限性。对于Cr和Fe, |Δ E|在0.14和1.51 eV时得到的谱线强度相对标准偏差(RSD)分别为6.7%和4.6%, 其谱线强度比理论值和实际值之差分别为1.14和0.59; |Δ λ|在11.7和50.8 nm时得到的RSD分别为6.3%和4.4%, 其谱线强度比理论值和实际值之差分别为1.69和0.62。分析表明, 相比于波长差, 激发能级差对Cr/Mn相对波动影响较大。分析元素Cr/Mn与内标元素Fe波长差绝对值不断增大, RSD反而不断减小; 在1.50 eV和90 nm较大约束范围内, |Δ E|大的谱线得到的谱线强度比相对波动相对较小, Cr和Fe的RSD最大相差为2.06%; |Δ λ|大的谱线得到的谱线强度比相对波动相对较小, Cr和Fe的RSD最大相差为1.35%。由以上实验结果得出, 在实际选择分析谱线时, 尽量选择激发能级和波长相近的谱线原则有一定的局限性。 |Δ E|或|Δ λ|大的谱线得到的RSD较小, 选择谱线强度比理论值和实际值最接近的谱线可以作为谱线选择依据。另外, 选择谱线强度比理论值和实际值最接近的谱线, 可以降低谱线强度比相对波动。

关键词: 内标法; 激光诱导击穿光谱; 谱线强度比相对波动; 相对标准偏差; 谱线强度比

中图分类号:O433.4 文献标志码:A

Research on Iron-Based Alloy Spectral Lines Selection of Laser Induced Breakdown Spectroscopy

LIU Yang^1,², ZHAO Tian-zhuo^1,^*, YU Jin¹, FU Jie^1,², LIAN Fu-qiang¹, SUN Si-ning³, FAN Zhong-wei^1,^*

1. Academy of Opto-Electronics, Chinese Academy of Sciences, Beijing 100094, China

2. University of Chinese Academy of Sciences, Beijing 100049, China

3. Beijing GK Laser Technology Co., Ltd., Beijing 102211, China

Abstract

Internal standard method is one of the most popular quantitative analytical methods for quantitative analysis of laser induced breakdown spectroscopy (LIBS). In order to improve the precision of quantitative analysis, the rule of relative fluctuation characteristic of spectral line intensity ratio between analysisline and excitation line,energy differential (Δ E), and wavelength difference (Δ λ) has been studied. Under thermodynamic equilibrium conditions, the mathematical model considers the electron energy level difference of atomic emission spectrum generated from high level to low level, plasma temperature, partition function, and the factors that influence the intensity of plasma, the influence of excitation energy differential on relative fluctuation of spectral line intensity has been studied. Under the condition of -2 eV<Δ E<2 eV and plasma temperature range in 3 000~15 000 K, the trend of spectral line intensity changes with Δ E and T is: When Δ E gets larger, the spectral line intensity increases, at the situation of Δ E=2 eV, T=3 000 K, spectrum intensity ratio is maximum. Further, relative fluctuatesof spectrum line intensity is sensitive to Δ E and T, and relative fluctuate can be smaller when Δ E tends to be zero. T has little influence on the relative fluctuation of spectral line intensity. At the situation T=10 000 K, relative fluctuates under the situation of Δ E<0 is smaller than Δ E>0, so Δ E spectrum line pairs with Δ E<0 should be chosen. With theoretical analysis, it has been discovered that if |Δ E| is close to zero, the relative fluctuation of spectral line intensity is smaller. In experiment, the Nd:YAG pulsed laser was used to breakdown samples works with wavelength of 1 064 nm, pulse energy is 85 mJ, repeat frequency is 1 Hz, and pulse width is 13 ns. Andor company Mechelle 5000 spectrometer is used together with Andor New iStar model ICCD for spectrum gathering with working wavelength of 200~975 nm, optical resolution is better than 0.05 nm.The laser induced plasma spectra is verified by iron-based alloy. In the experiment, Fe is internal standard element, Cr/Mn are analysis elements. In this paper, the spectrum line with transition probability more than 10⁶ of the NIST spectrum line library is chosen, and the non-resonant line with similarity resonance energy difference is compared and analyzed. Results show that the method of choose spectrum line with similar excitation energy level or similar wavelength has some limitations. For Cr and Fe, |Δ E| at 0.14 and 1.51 eV for the spectral line intensity of relative standard deviation (RSD) were 6.7% and 4.6% respectively, and theoretical value and practical value of the spectral line intensity were 1.14 and 0.59; RSD were 6.3% and 4.4% with |Δ λ| of 11.7 nm and 50.8 nm, respectively. Difference between theoretical and practical values of the spectral line intensity was 1.69 and 0.62. Analysis showed that, influence of stimulated energy level difference of Cr/Mn is obvious than wavelength difference.To analysis element Cr/Mn, when internal standard element is Fe, the absolute wavelength value increases RSD decreases. Within a large scope of 1.50 eV and 90 nm spectrum range, larger |Δ E| can get smaller relative fluctuation characteristic of spectral line intensity ratio, and maximum RSD of Cr and Fe is 2.06%; large |Δ λ| can get smaller relative fluctuation characteristic of spectral line intensity ratio, and maximum RSD of Cr and Fe is 1.35%. It can be concluded from the experimental results that, when the spectrum line is selected, the spectral line principle with similar excitation energy level and wavelength has certain limitations. If |Δ E| or |Δ λ| is larger, RSD will be smaller. The spectral line intensity ratio which has similar theoretical and practical value can be a spectral line selection basis. Additionally, if theoretical value and actual value of spectral line intensity ratio are more similar, relative fluctuation of spectral lines intensity can be reduced.

Keyword: Internal standard method; Laser induced breakdown spectroscopy; Relativefluctuations of spectra intensity; Relative standard deviation; The intensity ratio of spectra lines

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引言

激光诱导击穿光谱(laser induced breakdown spectroscopy, LIBS)是一种典型的发射光谱分析技术, 具有无需复杂样品预处理、多元素同时分析和实时在线分析等优势, 在冶金行业作为一种潜在的在线成分分析技术引起了广泛关注^{[1, 2, 3, 4, 5]}。

谱线选择对LIBS定量分析尤其关键, 合适的谱线可以提高检测精度, 但冶金材料谱线干扰重叠严重, 分析谱线难于选择。传统上, 遵循干扰少、无自吸收效应、跃迁概率大和激发能级接近等原则^[6], 如果样品的基体不相似, 研究者选择的分析谱线都不相同; 如果基体相似时, 则可以相互参考^[7]。近年来, 针对谱线选择依据, 国内外开展了一系列研究工作。孙兰香等^[8]定量分析了液态钢中Cr, Ni, Si和Mn元素浓度, 每种元素选取两组谱线进行对比实验, 其中Si Ⅰ 288.158 nm/Fe Ⅰ 297.310 nm与Si Ⅰ 261.600 nm/Fe Ⅰ 297.310 nm得到的拟合系数分别是0.955 1和0.974 7。陈金忠等采用平面反射镜装置减轻了谱线的自吸收效应, 为在分析较高含量元素时选择灵敏线作为分析线奠定了基础。德国的ILT小组^[9]通过迭代玻尔兹曼图方法选取分析谱线同时确定时变的温度, 等离子体温度相对误差下降到1.8%(Fe Ⅰ )和4.4%(Fe Ⅱ )。大部分研究者只是根据尽量选择波长和激发能级相近的筛选原则进行谱线选择, 未见报道对内标法中谱线强度相对波动随分析线和内标线之间激发能级差(Δ E)和波长差(Δ λ )变化的规律进行研究。因此, 为了提高LIBS的检测水平, 有必要探究Δ E和Δ λ 对谱线强度相对波动的影响机制和具体适用范围。

本文基于一种数学模型, 对模型中激发能级差和温度对谱线强度相对波动的影响进行了研究。采用Nd: YAG脉冲激光器烧蚀铁基合金样品获得光谱进行验证, 以Fe为内标元素, Cr和Mn为分析元素, 为了衡量光谱原始数据波动性大小, 计算了光谱强度比Cr/Fe和Mn/Fe的RSD, 比较了不同的Δ E和Δ λ 对谱线强度相对波动影响的大小, 并定量分析了Δ E和Δ λ 可容许的适用范围。

1 分析谱线选择理论

在局部热力学平衡条件下, 等离子体中某元素X从电子上能级i跃迁到下能级j产生的原子发射谱线强度为

$I_{ij} (X) = F \frac{n (X) A_{ij} h V_{ij} g_{i}}{U (X)} \exp (- E_{i} / kT)$ (1)

式(1)中, F为与仪器相关的实验参数, n(X)为该元素在等离子体中的总粒子数密度, A_ij为粒子从i能级跃迁到j能级的简并度, h为普朗克常数, V_ij为谱线发射频率, g_i为i能级的统计权重, U(X)为粒子配分函数, E_i为i能级能量, k为玻尔兹曼常数, T为等离子体温度。对于内标元素R有同样的强度表达式, 如式(2)

$I_{sr} (R) = F \frac{n (R) A_{sr} h V_{sr} g_{s}}{U (R)} \exp (- E_{s} / kT)$ (2)

在光谱中选择一条样品体系中含量稳定元素的特征谱线作为内标参考元素, 以二者谱线强度比作为定标依据, 该方法即为内标法。根据式(1)与式(2)得到分析线与内标线的强度之比为

$\frac{I_{ij} (X)}{I_{sr} (R)} = \frac{n (X) A_{ij} V_{ij} g_{i} U (X)}{n (R) A_{sr} V_{sr} g_{s} U (R)} \exp [(E_{s} - E_{i}) / kT]$ (3)

式(3)表明影响谱线强度比的因素有激发能级差、等离子体温度、配分函数和离子密度等。为了定量研究Δ E对强度比的影响, 对于特定的分析线和参考线, $\frac{n (X) A_{ij} V_{ij} g_{i} U (X)}{n (R) A_{sr} V_{sr} g_{s} U (R)}$ 为一特定常数C, 式(3)简化为

$\frac{I_{ij} (X)}{I_{sr} (R)} = C \exp [(Δ E) / kT]$ (4)

式(4)表明仅有激发能和等离子体温度对强度比有影响, 为了分析激发能和等离子体温度对谱线强度相对波动的影响, 将式(4)分别对Δ E和T两边求偏导

$\frac{\partial [\frac{I_{ij} (X)}{I_{sr} (R)}]}{\partial (Δ E)} = C \frac{1}{kT} \exp [(Δ E) / kT]$ (5)

$\begin{array}{l} \frac{\partial [\frac{I_{ij} (X)}{I_{sr} (R)}]}{\partial T} = - C \frac{(Δ E)}{k T^{2}} \exp [(Δ E) / kT] \end{array}$ (6)

图1是假设在-2 eV< Δ E< 2 eV和等离子体温度范围在3 000~15 000 K条件下, 模拟得到谱线强度随着Δ E和T变化的趋势图。

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图1 温度和激发能级差对谱线强度比的影响
(a): 原始谱线强度比; (b): 谱线强度比对Δ E的一阶偏导; (c): 谱线强度比对T的一阶偏导Fig.1 Effects of temperature (T) and the excitation energy difference (Δ E) on the intensity ratio of two spectral lines
(a): Original intensity ratio; (b): first order partial derivatives of intensity ratio for Δ E; (c): first order partial derivatives of intensity ratio for T

图1(a)是Δ E和T对谱线强度比影响图, 由式(4)模拟得到, 纵坐标取对数, 随着Δ E变大, 谱线强度比呈上升趋势; 在Δ E=2 eV, T=3 000 K时, 谱线强度比最大; 图1(b)是Δ E对谱线强度比相对波动影响图, 由式(5)模拟得到, 纵坐标取对数, 变化趋势与图1(a)一致, 在|Δ E|=2 eV, T=3 000 K时, 谱线强度比相对波动对Δ E最为敏感; Δ E趋近于零时, 谱线强度比相对波动变小; 图1(c)是T对谱线强度比相对波动影响图, 由式(6)模拟得到, 同样在Δ E=2 eV, T=3 000 K时, 谱线强度比相对波动对T最为敏感; T对谱线强度比相对波动影响变化不大, 整体趋势平稳。在不同的Δ E和T下具体的谱线强度比相对波动如表1所示, 左列是在T=10 000 K时, Δ E对谱线强度比相对波动的影响, 相对波动在10⁰量级, 谱线强度比相对波动的分布关于Δ E不对称, 在Δ E< 0时, 其相对波动比Δ E> 0时小, 因此理论上优先选择Δ E< 0的谱线对; 右列是在Δ E=-2 eV时, T对谱线强度比相对波动的影响, 相对波动在10^-5量级, 几乎没有波动。整体上, 在-2 eV< Δ E< 2 eV时, T对谱线强度比相对波动影响变化不大, 可以忽略, 因此在下面实验中对T将不做具体讨论; 相比于T, Δ E对谱线强度比相对波动的影响相差5个量级, Δ E趋近于零时, 谱线强度比相对波动越小, 并且在Δ E< 0时其相对波动比Δ E> 0时小。

表1 不同温度和激发能级差下谱线强度比值 Table 1 The intensity ratio of two spectra lines at different temperatures and excitation energies

2 实验部分

2.1 仪器

图2为LIBS实验装置示意图。采用Nd: YAG脉冲激光器, 工作波长1 064 nm, 脉冲能量10~200 mJ, 重复频率1~10 Hz, 脉冲宽度(13± 0.1) ns(full-width half-maximum, FWHM)。激光束经平面反射镜反射后, 由1/2波片和偏振片实现能量调节, 偏振片将一光束反射到激光能量计, 对能量实时监控, 将另一光束经f=300 mm双凸透镜聚焦到样品表面, 焦点位于样品表面下方, 避免激光聚焦到样品表面将空气击穿。激光能量取85 mJ, 重复频率为1 Hz。样品被激光烧蚀后产生等离子体, 其辐射光谱经与激光束成θ =30° 夹角的光纤探头耦合到中阶梯光栅光谱仪。光谱仪为AndorMechelle 5000, 配备Andor New iStar型号的ICCD, 工作波长200~975 nm, 光学分辨率优于0.05 nm。采用光谱仪自带的数字延迟发生器触发激光器, 实现等离子体产生和光谱采集的同步。

实验样品为安泰科技股份有限公司提供的铁基合金, 其主要金属元素为Cr, Ni, Co, Mn和W等, 非金属元素有C, P, S和N等, 其中Cr(21.37%)和Mn(1.50%)。

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	图2 LIBS实验装置示意图Fig.2 The schematic of LIBS experimental setup

2.2 光谱数据获取

在等离子体产生初期, 由于轫致辐射产生的连续背景对特征谱线造成严重干扰, 不能用于定量分析。为了避免轫致辐射, 将实验中的ICCD延时时间设置为2 μ s, 积分时间为10 μ s。每个光谱数据累计10个脉冲, 采集10组数据, 总共击打120次, 其中前20次用于清除样品表面氧化层。

2.3 谱线的选择

图3为实验所获得的一幅铁基合金样品光谱图, 其波段范围在300~500 nm, 可以看到发射谱线较多且密集, 由于Fe是基体元素, 其发射谱线会对其他元素的谱线带来严重的重叠干扰。为了严格控制变量, 定量分析激发能级差和波长差对光谱强度相对波动的影响, 谱线经过下面严格步骤筛选:

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	图3 铁基合金样品300~500 nm波段等离子体光谱Fig.3 LIBS emission spectra of steel within the wavelength range of 300 to 500 nm

(1)谱线数据库采用NIST提供的谱线库, 优选跃迁概率在10⁶以上的谱线;

(2)经过第一步骤, 筛选出的Fe Ⅰ , Cr Ⅰ 和Mn Ⅰ 谱线分别有129, 50和17条, 然后选取无干扰或干扰较少的谱线。传统上, 对于元素Cr Ⅰ 和Mn Ⅰ 优先选择共振线, 但Cr Ⅰ 和Mn Ⅰ 共振线的上能级分别大约在3.4和4.4 eV, Fe Ⅰ 非共振线的上能级大约在6.0 eV, 激发能级差分别为-2.6和-1.6 eV, 优先选择共振线和尽量选择能级相近的原则是矛盾的, 为了定量分析, Cr Ⅰ 和Mn Ⅰ 选择了非共振线;

(3)经过第二步骤, 筛选出的Fe Ⅰ , Cr Ⅰ 和Mn Ⅰ 谱线分别有31, 11和5条, 考虑每条谱线的上能级和波长, 符合定量分析的谱线列于表2和表3中。

表2 不同激发能级差的谱线分组 Table 2 Pairs of the analytical and internal standard lines selected for different excitation energies

组名	谱线/nm	激发上能级/eV	Δ E/eV	谱线强度理论比^*	谱线强度实际比^{* *}	强度比之差	RSD/%
A	Cr Ⅰ 423.59 Fe Ⅰ 420.20	5.94 4.43	-1.51	0.05	0.64	0.59	4.606
B	Cr Ⅰ 423.59 Fe Ⅰ 418.18	5.94 5.80	-0.14	0.10	1.24	1.14	6.670
C	Cr Ⅰ 423.59 Fe Ⅰ 411.89	5.94 6.28	0.34	2.09	0.40	-1.69	6.269
D	Cr Ⅰ 423.59 Fe Ⅰ 421.94	5.94 6.51	0.57	0.10	1.05	0.95	5.613
E	Mn Ⅰ 405.89 Fe Ⅰ 406.36	5.23 4.61	-0.62	0.16	0.58	0.42	5.910
F	Mn Ⅰ 405.89 Fe Ⅰ 384.10	5.23 4.83	-0.4	0.22	1.27	1.05	6.706
G	Mn Ⅰ 405.89 Fe Ⅰ 399.81	5.23 5.79	0.56	5.12	2.52	-2.60	6.927
H	Mn Ⅰ 405.89 Fe Ⅰ 411.89	5.23 6.28	1.05	34.63	0.57	-34.06	6.510

Note: * Calculated using formula $\frac{I_{ij} (X)}{I_{sr} (R)} = \frac{A_{ij} V_{ij} g_{i}}{A_{sr} V_{sr} g_{s}} \exp [(E_{s} - E_{i}) / kT]$ , T=10 700 K; * * average of 10 measured values

表2 不同激发能级差的谱线分组 Table 2 Pairs of the analytical and internal standard lines selected for different excitation energies

3 结果与分析

3.1 激发能级差(Δ E)对谱线强度比相对波动的影响

为了研究激发能级差对谱线强度比相对波动的影响和实际适用的范围, 选取以下四组-0.5 eV> Δ E, -0.5 eV< Δ E< 0 eV, 0 eV< Δ E< 0.5 eV和0.5 eV< Δ E, 对Cr和Mn元素进行定量分析, 分组列于表2中。

图4为激发能级差对铁基合金中Cr/Fe和Mn/Fe谱线强度RSD测量结果, 选择Cr Ⅰ 423.59 nm和Mn Ⅰ 405.89 nm作为分析谱线, 7条Fe Ⅰ 作为内标谱线。从图中可以看出, Cr元素的RSD整体上小于Mn元素; 分析元素Cr和Mn与内标元素Fe激发能级差绝对值变小, RSD反而不断变大; Cr和Mn分别在Δ E=-1.51和-0.62 eV时, Cr/Fe和Mn/Fe谱线强度RSD最小; 在Δ E=-0.14和0.56 eV, Cr/Fe和Mn/Fe谱线强度RSD最大, 与W.B.Barnett分析结果一致, 其实际分析得到的最佳谱线Cu/Ni的能级差为0.72 eV, 而不是理论上分析得到的谱线对Mg/Ni, 其能级差为0.19 eV。

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	图4 Cr/Fe和Mn/Fe谱线强度RSD随Δ E变化情况Fig.4 RSD of Cr/Fe and Mn/Fe spectral lines vs Δ E

3.2 波长差(Δ λ )对谱线强度比相对波动的影响

由于相近的谱线激发特性和背底噪声相似, 传统上选择波长差较小的谱线, 但是有时谱线重叠严重, 找不到合适的较近的谱线, 因此需要扩大谱线的选择范围。实验分为以下三组|Δ λ |< 15 nm, 15 nm< |Δ λ |< 30 nm和|Δ λ |> 30 nm, 对Cr和Mn元素进行定量分析, 分组列于表3中。

表3 不同波长差下的谱线分组 Table 3 Pairs of the analytical and internal standard lines selected for wavelength

图5为波长差对铁基合金中Cr/Fe和Mn/Fe谱线强度RSD测量结果, 同样选择Cr Ⅰ 423.59 nm和Mn Ⅰ 405.89 nm作为分析谱线, 6条Fe Ⅰ 作为内标谱线。从图中可以看出, Cr和Mn的RSD变化趋势相同, 分析元素Cr和Mn与内标元素Fe波长差绝对值不断增大, RSD反而不断减小; Cr和Mn分别在Δ λ =50.82和89.97 nm时, Cr/Fe和Mn/Fe谱线强度RSD最小; 在Δ λ =11.7和2.28 nm时, Cr/Fe和Mn/Fe谱线强度RSD最大。

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	图5 Cr/Fe和Mn/Fe谱线强度RSD随Δ λ 变化情况Fig.5 RSD of Cr/Fe and Mn/Fe spectral lines vs Δ λ

图4中Cr/Fe和Mn/Fe的RSD整体上大于5.6%, 图5中Cr/Fe和Mn/Fe的RSD整体小于5.4%。明显看出相比于波长差, 激发能级差对Cr和Mn相对波动影响较大, 因此选择谱线时要特别注意激发能级差。分析结果表明, 在1.50 eV和90 nm较大约束范围内, |Δ E|大的谱线得到的谱线强度比相对波动相对较小, Cr/Fe的RSD最大相差为2.06%; |Δ λ |大的谱线得到的谱线强度比相对波动相对较小, Cr/Fe的RSD最大相差为1.35%。出现这种情况是由于在光谱实际测量过程中, 谱线强度受到激光器能量波动、实验环境与气压、样品表面粗糙度和选择性蒸发等因素的影响, 并且冶金材料元素具有复杂性和多样性, 特征谱线激发程度各不相同, 即谱线强度理论比和实际比存在差异, 导致每次测量的光谱强度波动大小不一样。如表2和表3所示, A, E, K和N组谱线强度比理论值和实际值最接近, 谱线得到的RSD最小。因此, 优先选择激发程度较好的谱线作为分析线, 即谱线强度比理论值和实际值最接近的谱线, 可以降低谱线强度比相对波动。

4 结论

针对内标法中谱线强度比相对波动影响LIBS测量精度的问题, 研究了谱线相对波动随分析线与内标线之间Δ E和Δ λ 变化的规律。基于一种数学模型, 理论分析得出Δ E越接近于零, 谱线强度比相对波动越小。采用铁基合金样品进行验证, 对于Cr/Fe, |Δ E|分别在0.14和1.51 eV时得到的RSD为6.7%和4.6%, 其谱线强度比理论值和实际值之差分别为1.14和0.59; |Δ λ |分别在11.7和50.8 nm时得到的RSD为6.3%和4.4%, 其谱线强度比理论值和实际值之差分别为1.69和0.62。研究结果表明, 在实际选择分析谱线时, 尽量选择激发能级和波长相近的谱线原则有一定的局限性, Δ E和Δ λ 的适用范围可以扩大到1.50 eV和90 nm, 选择强度比理论值和实际值最接近的谱线可以作为谱线选择依据。

The authors have declared that no competing interests exist.

参考文献

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2016

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... 引言激光诱导击穿光谱(laser induced breakdown spectroscopy, LIBS)是一种典型的发射光谱分析技术, 具有无需复杂样品预处理、多元素同时分析和实时在线分析等优势, 在冶金行业作为一种潜在的在线成分分析技术引起了广泛关注^[1,2,3,4,5] ...

2009

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2015

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2014

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2013

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2012

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... 传统上, 遵循干扰少、无自吸收效应、跃迁概率大和激发能级接近等原则^[6], 如果样品的基体不相似, 研究者选择的分析谱线都不相同 ...

2014

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... 如果基体相似时, 则可以相互参考^[7] ...

2011

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... 孙兰香等^[8]定量分析了液态钢中Cr, Ni, Si和Mn元素浓度, 每种元素选取两组谱线进行对比实验, 其中Si #cod#x02160 ...

2008

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... 德国的ILT小组^[9]通过迭代玻尔兹曼图方法选取分析谱线同时确定时变的温度, 等离子体温度相对误差下降到1 ...