引用本文
尹文怡, 刘玉柱, 邱学军, 周冯斌, 张启航. 激光诱导击穿光谱对四种香的快速检测. 光谱学与光谱分析, 2018,38(9): 2957-2961
YIN Wen-yi, LIU Yu-zhu, QIU Xue-jun, ZHOU Feng-bin, ZHANG Qi-hang. Rapid Determination of Four Kinds of Incense by Laser-Induced Breakdown Spectroscopy. Spectroscopy and Spectral Analysis, 2018,38(9): 2957-2961.  
Doi: 10.3964/j.issn.1000-0593(2018)09-2957-05
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激光诱导击穿光谱对四种香的快速检测
尹文怡1, 刘玉柱1,2,*, 邱学军3,*, 周冯斌1, 张启航1
1. 江苏省大气海洋光电探测重点实验室(南京信息工程大学), 江苏 南京 210044
2. 江苏省大气环境与装备技术协同创新中心, 江苏 南京 210044
3. 中南民族大学电子信息工程学院, 湖北 武汉 430074;
*通讯联系人 e-mail: yuzhu.liu@gmail.com; xjqiu@mail.scuec.edu.cn

作者简介: 尹文怡, 1995年生, 南京信息工程大学江苏省大气海洋光电探测重点实验室硕士研究生 e-mail: 784389990@qq.com

收稿日期: 2017-08-08 接受日期: 2018-01-26
基金项目: 国家重点研究计划(2017YFC0212700), 国家自然科学基金项目(11404411, 11304157), 江苏省“六大人才高峰”高层次人才项目(2015-JNHB-011)资助
摘要

激光诱导击穿光谱技术(laser-induced breakdown spectroscopy)作为一种极具前景的分析和测量技术应用日益广泛。 对四种香(艾草香、 藏香、 檀香、 沉香)样品进行了激光等离子体光谱测量和分析, 得到了样品中元素的成分; 并且对四种香样品中的Cu, Mn, Ca和Fe四种金属元素典型谱线的强度进行了统计分析和元素含量的对比。 基于等离子体的局域热动力学的平衡模型, 计算了Ca元素的等离子体温度。 实验结果为采用激光诱导击穿光谱对香品成分进行快速检测和分析的可行性提供了依据。

关键词: 激光诱导击穿光谱; 快速检测; 元素分析; 等离子体
中图分类号:O644 文献标识码:A
Rapid Determination of Four Kinds of Incense by Laser-Induced Breakdown Spectroscopy
YIN Wen-yi1, LIU Yu-zhu1,2,*, QIU Xue-jun3,*, ZHOU Feng-bin1, ZHANG Qi-hang1
1. Jiangsu Key Laboratory for Optoelectronic Detection of Atmosphere and Ocean, Nanjing University of Information Science & Technology, Nanjing 210044, China;
2. Jiangsu Collaborative Innovation Center on Atmospheric Environment and Equipment Technology (CICAEET), Nanjing 210044, China
3. College of Electronics and Information, South-Central University for Nationalities, Wuhan 430074, China;
Abstract

Laser-induced breakdown spectroscopy has been widely applied in many fields as a promising technique for analysis and measure. Four kinds of incense (wormwood incense, Tibetan incense, sanders, agilawood) sample have been measured and analyzed by the method of libs and then we get the elements composition of the samples. The relative concentrations of Cu, Mn, Ca, Fe in these four kinds of incense are estimated by the method of statistical analysis. Based on local thermodynamic equilibrium assumption, the plasma temperature of Ca element is obtained. The experimental results will provide a basis for the feasibility of rapid detection and quantitative elemental analysis of incense with the laser-induced breakdown spectroscopy.

Key words: Laser-induced breakdown spectroscopy; Rapid determination; Elemental analysis; Plasma
引 言

激光诱导击穿光谱是一种新型的物质成分检测与分析技术, 它利用激光聚焦在测试位点激发产生等离子体而发光。 通过分析谱图中元素对应的特征峰强度实现对样品的定性以及定量分析[1, 2, 3, 4], 具有分析简便、 快速、 实时、 灵敏度高、 无需样品预处理且对样品微损等诸多优点[5, 6, 7]。 随着激光技术的发展, LIBS的应用研究日趋成熟, 已广泛的应用于冶金工业、 地质分析、 水质和土壤污染、 空气污染、 环境监测、 艺术品及燃料鉴定、 生物医学等领域[8], 成为一种极具应用前景的物质成分检测技术。

古往今来, 香的使用日益广泛。 不同的香有不同的功效和作用, 有的可使人精神镇静, 有的可用来净化空气, 祛除异味, 美化室内环境, 有的则用于驱赶蚊虫。 目前, 已有相关报道介绍了蚊香对人体健康存在的一些不良影响, 其中所含的Mn是一种具有神经毒性的元素, 长期过量摄入会使人精神错乱[9, 10]。 而实质上, 现在市面上的很多香, 其材料本身以及制作过程中也会加入部分重金属元素, 因此也就会存在一些危及健康的成分。 同时在燃烧过程中有害元素随烟气溢出, 对大气环境产生了一定程度的污染[11]。

选取艾草香(wormwood incense)、 檀香(sanders incense)、 沉香(agilawood incense)、 藏香(Tibetan incense), 利用LIBS技术对这些市场常见的香的样品进行逐一的快速检测, 鉴别了其中的主要金属元素并系统地分析了元素分布和相对含量, 且着重对其中的有毒元素Mn和Cu等的含量作了对比分析。 该工作不仅对于人们日常的健康生活具有重要的意义, 对于大气环境的治理也起到了一定的作用。

1 实验部分

如图1所示, 实验采用Nd:YAG激光器作为光源, 其输出最高脉冲能量为680 mJ(@1 064 nm), 脉冲重复频率为10 Hz, 激光脉冲宽度8 ns。 激光经过焦距为300 mm的透镜聚焦在样品表面形成直径约为100 μ m焦斑。 产生的激光等离子体光谱信号经焦距为50 mm的石英透镜耦合至光纤, 并传输至光谱仪完成光谱的分光与探测。 四种香(艾草香、 藏香、 檀香、 沉香)的样品均源于市售, 实验采样时未做进一步处理。 分别用W, T, S和A表示四种香, 因其形状均为盘香, 对其进行激光诱导击穿位置能够较好的控制。 波长偏移是LIBS技术中的常见现象。 为了校准我们获得的光谱, 将纯铅块作为LIBS的样品, 并获得Pb的光谱, 然后将测得的铅块光谱谱线与NIST原子铅光谱数据库[12]中的相应波长进行比较, 进而对光谱仪的波长漂移进行校准。

图1 实验装置框图Fig.1 Schematic diagram of experimental set up

2 结果与讨论
2.1 四种样品的LIBS光谱分析

艾草香、 藏香、 檀香和沉香四种香都存在着各种化学微量元素, 虽然有一定的功效, 但也都存在着诸如Mn和Cu等对人体有害的重金属元素[9], 四种香样品的激光诱导击穿光谱图如图2— 图5所示, 光谱为所获得的50组光谱数据平均后所得的结果。

图2 艾草香LIBS光谱图Fig.2 LIBS spectra of wormwood incense

图3 藏香LIBS光谱图Fig.3 LIBS spectra of Tibetan incense

图4 檀香LIBS光谱图Fig.4 LIBS spectra of sanders incense

图5 沉香LIBS光谱图Fig.5 LIBS spectra of agilawood incense

根据美国国家标准与技术研究院 (NIST) 提供的数据库来确定谱线的元素归属。 为了确保实验的准确性和精确度, 选择了锰、 铜、 钙三种高纯度单质, 在相同的实验条件下, 测量它们的谱线并与标准特征谱线进行比对。 另外, 由于沉香包含了其余三种香都存在的元素特征谱线, 因此选择具有代表性的沉香的特征谱线, 将其分别与Ca, Cu, Mn单质的特征谱线进行比对, 其结果标识在图6— 图8中。

图6 沉香与纯钙的对比图Fig.6 The spectralcomparison of agilwood and pure calcium

图7 沉香与纯铜的对比图Fig.7 The spectralcomparison of agilwood and pure copper

图8 沉香与纯锰的对比图Fig.8 The spectral comparison of agilwood and pure manganese

表1 样品中主次量元素的主要特征谱线 Table 1 Characteristic spectral lines of elements in sample

如表1所示, 四种香的主次量元素的主要特征谱线中都有Mn, Cu, Ca和Fe等金属元素的光谱线; 在较强的谱线中, Ca和Cu的谱线都相对较多。 另外, 由于实验条件的局限性, 部分特征谱线无法准确判定其元素归属, 标为未知元素(N, N)。 有些谱线并不都存在四种香的样品中, 说明从原料到制作过程四种香是存在差异的。

除了定性鉴别了四种香的样品的LIBS光谱之外, 还运用了统计学方法对四种香的样品的Mn, Cu和Ca等金属元素的相对含量做了对比分析。 为了使得实验结果精确统一, 采用了归一化的方法以提高LIBS数据的稳定性[13]。 选择四种样品都存在的元素, 铁(Fe)作为参考元素。 在波段为250~600 nm, 以Fe(588.827 nm)为参考谱线研究了各个样品中的Mn(279.537 nm), Cu(393.109 nm), Ca(317.998 nm)含量的对比情况。 对每种样品的10次测量结果做统计分析, 由此得到了如图9所示的四种香样品中的Mn, Cu和Ca等元素的对比结果。

图9 检测元素的平均相对强度Fig.9 The relative intensity of detected elements

从图9可以看出, 檀香所含的元素明显低于其他香。 藏香的Cu和Ca元素比其他三种香多; 沉香的Mn, Cu和Ca元素的相对强度都处于中等。 综合来看, 四种香中, Cu元素含量占比均较多, Mn元素较少, 而含Mn量最多的是艾草香, 最少的是檀香。 从某种程度上说, Mn元素含量越高, 该种香可能产生的危害也就越大。

2.2 等离子体温度

为进一步分析谱线强度的变化规律, 计算了不同激光能量作用下的等离子体温度。 温度是描述等离子体的一个重要参数可以通过测量谱线强度得到。 采用Boltzmann方法[14], 该方法前提是假设等离子体满足LTE条件且是光学薄的, 那么应满足saha-Boltzmann方程

lnIijzλAijgk* =-1kBTE* +lnhcNsUs(T)(1)

其中, λ 和Iij分别表示特征谱线的波长和强度, Aij是原子或离子的跃迁概率, gk为跃迁上能级的统计权重。 kB为Boltzmann常数, T是等离子温度, E是电子或离子跃迁上能级的激发能, h为普朗克常数, c为光在真空中的速度, Ns为电子数密度, Us(T)是电子或离子的配分函数。 若 Iijz为离子谱线辐射强度, 则式(1)更正为

lnIijzλAijgk* =lnIijλAijgk-zln2mk2πh232T32Ne(2)

式(2)中Ne表示电子数密度。 我们将ln IijzλAijgk* 设为纵轴值, E* 作为横轴值, 通过计算机软件拟合出一条斜率为- 1kT的直线, 即可获得等离子体温度T。 选用Ca的谱线计算等离子体温度, 其谱线对应的原子结构参数如表2所示。 图10则是选用Ca元素拟合出来的Saha-Boltzmann图, 经过计算的到等离子体的温度为10 159.9 K。

表2 Ca元素谱线数据 Table 2 Spectral information of Ca lines

图10 CaⅡ 谱线拟合的Saha-Boltzmann图Fig.10 Saha-Boltzmann plot of CaⅡ lines

3 结 论

检测了四种香(艾草香、 藏香、 檀香、 沉香)样品的高分辨LIBS光谱, 鉴别出了样品中含有Mn, Ca, Cu和Fe等元素。 对四种香样品中的Mn, Cu和Ca三种金属元素典型谱线强度进行了统计分析对比发现, 檀香所含的元素明显低于其他香。 而藏香的Cu和Ca元素比其他三种香多; 沉香的Mn, Cu和Ca元素的相对强度都处于中等。 综合整体波段来看, 四种香中, Cu元素含量占比均较多, Mn元素较少, 而含Mn量最多的是艾草香, 最少的是檀香。 从某种程度上说, Mn元素含量越高, 该种香可能产生的危害也就越大。 除此之外, 由于等离子体温度对于了解等离子体的微观机制有着十分重要的意义, 因此基于等离子体的局域热动力学的平衡模型计算了Ca元素的等离子体温度。 实验结果表明在这些香中都存在诸如Mn, Cu和Cr这一类对人体有害的重金属元素, 因此人们一定要适量并且正确的使用。 此研究结果可供环境监测提供参考, 同时也为采用激光诱导击穿光谱对物质成分进行快速检测和分析的可行性提供了有力的依据。

The authors have declared that no competing interests exist.

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