实验用粉煤灰取自山西西山煤电集团兴能电厂, 其密度2.1 g· cm^-3, 比表面积0.436 m²· g^-1。 图1示出采用Malvern Mastersizer 2000激光粒度分析仪(英国)对粉煤灰粒径的测试结果, 其粒径分布范围为0.286~457.1 μ m, 其中0~1 μ m占1.17%, 1~10 μ m占11.93%, 10~100 μ m占59.88%, 100~460 μ m占27.02%。

图1

Fig.1

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	图1 粉煤灰粒径分布Fig.1 Particle size distribution of original fly ash

采用X射线荧光光谱仪(XRF, 德国布鲁克)对粉煤灰化学成分的测试结果表明, 其主要成分为SiO₂(58.14%), Al₂O₃(30.03%), Fe₂O₃(3.80%), CaO(3.58%), MgO(2.53%)。 其中CaO含量低于10%, 根据ASTM C 618标准, 为F类低钙粉煤灰。

图2示出采用Rigaku D/Max2500型X射线衍射仪(XRD, 日本理学)对粉煤灰矿物成分的测试结果, 主要由石英9.2%、 莫来石28.1%和非结晶相的硅铝质玻璃体62.7%构成。

图2

Fig.2

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	图2 粉煤灰X-射线衍射图谱Fig.2 X-ray diffraction pattern (XRD) of original fly ash

实验用NaOH为AR分析纯(天津凯通化学试剂有限公司), 纯度≥ 96%。 实验用水为去离子水。

(1)取现场采集的粉煤灰, 置于110 ℃烘干箱内烘干12 h至恒重, 用精度为0.000 1 g的电子天平将其分为30份, 每份100 g。

(2)配制质量浓度分别为0, 0.25, 0.75, 1.25和2 mol· L^-1 的NaOH溶液各2 400 mL, 分别标记为A, B, C, D和E, 将五种浓度的NaOH溶液各分为六份, 每份400 mL, 共30份, 分别存放于容量为1 L的聚乙烯瓶内, 依次标记为A₁, A₂, …, A₆; B₁, B₂, …, B₆; …; E₁, E₂, …, E₆。

(3)将(1)中称取的30份粉煤灰依次放入聚乙烯瓶内, 摇匀后密封置于25 ℃的水浴保持恒温。 放置时间分别为3, 6, 12, 24, 48和72 h, 形成30个测试方案, 见表1。

(4)用膜式过滤器(0.8 μ m)滤出恒温放置至设定时间的浸泡试样, 取其浸出液, 各1 mL并将其逐级稀释至满足ICP-OES仪器对测试样品浓度的要求(< 40 mg· L^-1), 本次试验稀释1 000倍, 以备对其进行离子浓度的测试。

(5)将过滤出的浸泡粉煤灰用去离子水清洗三次, 去除其表面残留的NaOH溶液, 再次放入50 ℃烘干箱内烘干48 h至恒重, 以备对其进行傅里叶变换红外光谱、 X-射线衍射和扫描电子显微镜的测试。

表1

Table 1

表1(Table 1)

表1 测试方案 Table 1 Test scheme NaOH浓度 /(mol· L-1) 溶液量 /mL 粉煤灰 量/g 浸泡时间/h 3 6 12 24 48 72 0 400 100 A1 A2 A3 A4 A5 A6 0.25 400 100 B1 B2 B3 B4 B5 B6 0.75 400 100 C1 C2 C3 C4 C5 C6 1.25 400 100 D1 D2 D3 D4 D5 D6 2 400 100 E1 E2 E3 E4 E5 E6

表1 测试方案 Table 1 Test scheme

1.3.1 Si⁴⁺, Al³⁺和Ca²⁺浸出率的测试

采用Thermo iCAP 6300型电感耦合等离子原子发射光谱仪(ICP-OES, 美国)测定上述稀释后的浸出液中的Si⁴⁺, Al³⁺和Ca²⁺浓度。 测试步骤为: ①在稀释后的30份浸出液中各取6 mL, 分成3份, 每份2 mL分别放入3只100 mL聚乙烯容量瓶中。 ②取步骤①中的2只容量瓶, 向其中一只瓶内顺序加入0.1 mL 36%HNO₃, 5 mL铝标准溶液(0.1 mg· mL^-1), 2 mL钙标准溶液(1 mg· mL^-1)和2 mL硅标准溶液(1 mg· mL^-1)后用二次去离子水定容; 向另一只瓶内顺序加入0.1 mL 36%HNO₃, 10 mL铝标准溶液(0.1 mg· mL^-1), 4 mL钙标准溶液(1 mg· mL^-1)和4 mL硅标准溶液(1 mg· mL^-1)后用二次去离子水定容, 配制成标准溶液。 ③取步骤①中的剩余的1只聚乙烯容量瓶, 向瓶内加入0.1 mL 36%HNO₃后用去离子水定容, 配制成样品溶液。 ④仪器开机后自动调整至初始化状态, 从iTEVA 软件选定硅、 铝和钙三种检测元素和对应谱线[Si (251.611 nm), Al (396.152 nm)和Ca (396.847 nm)], 开始测试。 先测试标准溶液, 以浓度为横坐标, 发射光谱强度为纵坐标绘制出硅、 铝和钙三条标准曲线; 再测试样品溶液, 得到三种检测元素在各自谱线上的发射光谱强度与标准曲线上所对应的横坐标的绝对值即为所测溶液中Si⁴⁺, Al³⁺和Ca²⁺的浓度。 每次进样平行测定三次, 取其平均值作为结果。 ⑤按式(1)计算Si⁴⁺, Al³⁺和Ca²⁺的浸出率。

W=c×V×dM(1)

式中, W为Si⁴⁺, Al³⁺和Ca²⁺的浸出率, mg· g^-1; c为各样品溶液Si⁴⁺, Al³⁺和Ca²⁺所测平均浓度, mg· L^-1; V为浸出液体积, L; d为稀释倍数; M为粉煤灰用量, g。 根据式(2)计算不同浸出时间下碱激发作用活性离子浸出率相对于无碱激发的增加率。

G=WNaOH-WwaterWwater×100%(2)

式中, G为Si⁴⁺, Al³⁺和Ca²⁺的浸出率增加率, %; W_NaOH为Si⁴⁺, Al³⁺和Ca²⁺在不同NaOH溶液浓度(B, C, D, E组)的浸出率, mg· g^-1; W_water为Si⁴⁺, Al³⁺和Ca²⁺在去离子水(A组)的浸出率, mg· g^-1。

1.3.2 化学基团的测试

采用Nicolet iS5型傅里叶变换红外光谱仪(FTIR, 美国赛默飞世尔)测定浸泡烘干粉煤灰样品的化学基团。 仪器光谱检测范围8 000~350 cm^-1, 光谱分辨率优于0.5 cm^-1, 波数精度优于0.01 cm^-1。 样品制备: 称取0.000 5 g浸泡烘干粉煤灰样品, 被测样品与溴化钾(KBr)质量比例控制在1:140~1:160之间, 在玛瑙研钵内充分研磨后压片(厚度< 1 mm), 进行FTIR测试。

1.3.3 水化产物的测试

采用Rigaku D/Max2500型X-射线衍射仪(XRD, 日本理学)测定浸泡烘干粉煤灰样品的矿物成分。 测试条件: Cu靶, Kα 辐射, 扫描角度2θ =10° ~60° , 扫描步长0.05° , 计数时间0.5 s。

1.3.4 浸泡粉煤灰微观形貌的测试

采用JSM-6700F型场发射扫描电子显微镜(SEM, 日本电子)和IET-200型能谱仪(EDS, 英国牛津)测定浸泡烘干粉煤灰样品的表面微观形貌。 为减小负电荷对成像效果的干扰, 测试前对样品喷金处理。

2.1.1 Si⁴⁺浸出率

图3(a)为粉煤灰在不同浓度NaOH溶液中浸泡Si⁴⁺浸出率随时间的变化曲线。 可以看出, 在去离子水中, 3 h Si⁴⁺的浸出率达到3.8 mg· g^-1, 6~72 h一直维持在3.84 mg· g^-1; 在浓度为0.25 mol· L^-1的NaOH溶液中, 其浸出率从3 h时的3.96 mg· g^-1分别增加到6, 12, 24, 48和72 h时的4.16, 4.32, 4.60, 4.76和4.84 mg· g^-1; 在浓度为0.75, 1.25和2 mol· L^-1时的NaOH溶液中, 其浸出率分别从3 h时的4.08, 4.27和4.32 mg· g^-1增加到72 h时的5.36, 6.76和7.96 mg· g^-1。 对试验数据的拟合结果表明, 在不同浓度的NaOH溶液中Si⁴⁺的浸出率随时间的延长呈对数规律增加; 在不同时间内, Si⁴⁺的浸出率随NaOH溶液浓度的增加呈线性规律增加, 见图3(b)。

图3

Fig.3

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	图3 Si4+浸出率的变化曲线 (a): 随时间变化; (b): 随NaOH浓度变化 2.1.2 Al3+浸出率Fig.3 The curves of leaching rate of Si4+ vary with (a) time and (b) NaOH concentration

图4(a)为粉煤灰在不同浓度NaOH溶液中浸泡Al³⁺浸出率随时间的变化曲线。 可以看出, 在去离子水中, Al³⁺的浸出率从3 h的0.48 mg· g^-1增加到6 h的0.85 mg· g^-1, 12~72 h一直维持在0.92 mg· g^-1。 在浓度为0.25 mol· L^-1的NaOH溶液中, 其浸出率从3 h时的0.61 mg· g^-1分别增加到6, 12, 24, 48和72 h时的1.26, 1.48, 1.71, 1.95和2.03 mg· g^-1; 在浓度为0.75, 1.25和2 mol· L^-1时的NaOH溶液中, 其浸出率分别从3 h时的1.55, 2.02和2.27 mg· g^-1增加到72 h时的2.49, 3.30和4.00 mg· g^-1。 对试验数据的拟合结果表明, 在不同浓度的NaOH溶液中Al³⁺的浸出率随时间的延长呈对数规律增加; 在不同时间内, Al³⁺的浸出率随NaOH溶液浓度的增加呈线性规律增加, 见图4(b)。

图4

Fig.4

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	图4 Al3+浸出率的变化曲线 (a): 随时间变化; (b): 随NaOH浓度变化 2.1.3 Ca2+浸出率Fig.4 The curves of leaching rate of Al3+ vary with (a) time and (b) NaOH concentration

图5(a)为粉煤灰在不同浓度NaOH溶液中浸泡Ca²⁺浸出率随时间的变化曲线。 可以看出, 在去离子水中, Ca²⁺的浸出率从3 h的0.62 mg· g^-1缓慢增加到24 h的0.68 mg· g^-1, 24~72 h一直维持在0.68 mg· g^-1; 在浓度为0.25, 0.75, 1.25和2 mol· L^-1时的NaOH溶液中, 3 h时的浸出率皆为0.032 mg· g^-1, 72 h时分别增加到0.053, 0.048, 0.048和0.044 mg· g^-1。 图5(b)也可看出Ca²⁺在水中的浸出率高于NaOH溶液中的浸出率, 其原因为浸出的Ca²⁺与OH^-结合反应生成Ca(OH)₂沉淀, 由于水中的OH^-数量远低于NaOH溶液, 在水中形成的Ca(OH)₂沉淀量有限, 故出现水中Ca²⁺浸出率远高于NaOH溶液。 而在NaOH溶液中之所以能够检测到Ca²⁺是由于Ca(OH)₂微溶于水, 二次释放出了微量的钙^[11]。

图5

Fig.5

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	图5 Ca2+浸出率的变化曲线 (a): 随时间变化; (b): 随NaOH浓度变化 2.1.4 Si4+, Al3+, Ca2+浸出率随时间变化的差异性分析Fig.5 The curves of leaching rate of Ca2+ vary with (a) time and (b) NaOH concentration

碱激发作用明显提高了低钙粉煤灰中Si⁴⁺, Al³⁺和Ca²⁺浸出率, 但三者间的浸出规律也存在差异性。

(1)Si⁴⁺, Al³⁺和Ca²⁺的浸出率不同, 浸出率的大小为: Si⁴⁺> Al³⁺> Ca²⁺。 在72 h内, Si⁴⁺的最大浸出率为7.96 mg· g^-1, Al³⁺的最大浸出率为4 mg· g^-1, Ca²⁺的最大浸出率为0.04 mg· g^-1。 其原因是粉煤灰中硅、 铝和钙的含量不同。 试验粉煤灰中SiO₂含量为58.14%, Al₂O₃含量为30.03%, CaO含量仅为3.58%。

(2)Ca²⁺的浸出率随NaOH溶液浓度的增高而降低, Si⁴⁺和Al³⁺的浸出率随NaOH溶液浓度的增高而增高, 其变化规律不同。 其原因是Ca²⁺在NaOH溶液中生成Ca(OH)₂沉淀, 导致随NaOH溶液浓度升高游离的Ca²⁺数量减少。

(3)相对去离子水, NaOH碱溶液对粉煤灰中Si⁴⁺, Al³⁺和Ca²⁺浸出率的增加率不同。 表2示出根据式(2)计算出的不同浸出时间下碱激发作用Si⁴⁺, Al³⁺和Ca²⁺浸出率相对于无碱激发(去离子水)的增加率。 可见, 碱激发下Al³⁺浸出率的增加率高达334.78%, Si⁴⁺浸出率的增加率达107.29%, 而Ca²⁺浸出率的增加率为-92.53%。 其原因是在粉煤灰的硅铝酸盐结构中, 硅主要以四配位四面体结构存在, 性质比较稳定; 而铝则以多配位多面体结构存在, 当粉煤灰受到碱侵蚀时, Al— O键的键能比Si— O键的键能低, 使得铝比硅更容易溶解^[12]; Ca²⁺浸出率的负增长特性仍然是由于Ca²⁺在NaOH溶液中生成Ca(OH)₂沉淀所致。

表2

Table 2

表2(Table 2)

表2 Si4+, Al3+和Ca2+浸出率的增加率 Table 2 The leaching increase rate of Si4+, Al3+ and Ca2+ 活性 离子 时间 /h 0.25 mol· L-1 0.75 mol· L-1 1.25 mol· L-1 2 mol· L-1 Si4+ 3 4.21 7.37 12.42 13.68 6 8.33 12.50 22.08 29.17 12 12.50 16.67 29.17 37.50 24 19.79 26.04 45.63 58.33 48 23.96 35.42 64.58 89.06 72 26.04 39.58 76.04 107.29 Al3+ 3 26.67 48.33 95.00 106.67 6 50.00 84.76 139.52 170.48 12 64.89 91.11 184.44 215.56 24 85.22 117.39 202.61 252.17 48 111.30 164.35 241.74 310.87 72 120.87 170.43 258.26 334.78 Ca3+ 3 -94.9 -94.9 -94.9 -94.9 6 -94.4 -95.6 -96.3 -95.0 12 -94.5 -95.1 -95.1 -95.1 24 -92.4 -92.9 -92.9 -92.4 48 -91.8 -93.0 -93.6 -92.4 72 -92.4 -92.9 -92.9 -93.5

表2 Si4+, Al3+和Ca2+浸出率的增加率 Table 2 The leaching increase rate of Si4+, Al3+ and Ca2+

图6(a)为在2 mol· L^-1 NaOH溶液浸泡粉煤灰试样化学基团随时间变化的红外光谱图。 可看出, 在4 000~1 300 cm^-1的官能团, 粉煤灰样品均出现了三个特征峰: (1)在3 431.96~3 471.79 cm^-1区域的吸收峰表示水分子的H— O— H伸缩振动。 (2)在1 624.25~1 633.76 cm^-1区域的吸收峰是由于水分子的H— O— H弯曲振动。 (3)在1 411.25~1 452.52 cm^-1区域的吸收峰与粉煤灰中未完全燃烧的碳粒有关, 且随时间的延长, 此峰愈加尖锐是碱过量造成碳化的标志。

图6

Fig.6

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图6 浸泡后粉煤灰的FTIR谱图 (a): 随时间变化; (b): 随NaOH浓度变化 在1 300 cm-1以下的指纹区粉煤灰样品出现了5个吸收峰, 这些峰都是由于粉煤灰中Si— O基团或Al— O基团振动引起的。 (1)在1 017.93~1 056.62 cm-1区一个强吸收峰, 是由于硅氧和铝氧四面体不对称伸缩振动形成的。 随时间的延长, 336 h此峰的峰值顶端出现了波数变化, 这表明Al渗透到了Si— O-Si的网状结构中, 形成了沸石结构[13]。 (2)在775.74~794.07 cm-1的吸收峰为Si— O键的弯曲振动峰, 属于Si— O末端氧振动。 可看出, 此峰在336 h的振动频率明显减弱且峰宽变大, 说明粉煤灰受到碱激发后结晶度降低。 (3)在548.91~553.35 cm-1的吸收峰属于O— Al— O的弯曲振动, 说明了体系内莫来石的存在。 (4)在455.92 cm-1附近的吸收峰属于Si— O键的面内弯曲振动, 超过72 h后此峰明显锐化, 说明粉煤灰颗粒表面被碱侵蚀解聚造成硅氧多面体网络结构聚合度下降。 (5)在168 h谱线中425.99和437.17 cm-1处以及336 h谱线中428.20和435.64 cm-1处出现了明显的小尖峰, 这是Si— O键弯曲振动峰增强的表现。 由此说明随时间的延长, 粉煤灰浸出的Si4+, Al3+和Ca2+所形成的水化产物导致的基团变化越明显。Fig.6 FTIR spectra of the fly residues ash vary with (a) time and (b) NaOH concentration

图6(b)为浸泡432 h的粉煤灰试样化学基团随NaOH溶液浓度变化的红外光谱图。 可看出, 在官能团区和指纹区吸收峰出现位置与图6(a)一致。 随NaOH溶液浓度的增加, 红外图谱在官能团区的差异不明显, 但在指纹区有三个明显的不同点: 一是随浓度增加, 在1 060.76 cm^-1处的主吸收峰向低波数方向移动, 这可能是由于粉煤灰中的硅氧和铝氧四面体被解聚后Na⁺取代了Si— O— Si和Al— O— Al链上的部分基团, 造成硅氧和铝氧的伸缩振动峰受到影响, 出现移位现象。 二是在452.52 cm^-1附近的吸收峰随NaOH浓度增加愈加锐化。 三是在1.25 mol· L^-1谱线中418.89 cm^-1和在2 mol· L^-1谱线中426.98 cm^-1处出现了明显的小尖峰。 上述变化表明随碱浓度的增加, 粉煤灰受碱侵蚀导致的基团变化愈加明显。

图7为在2 mol· L^-1 NaOH溶液浸泡粉煤灰试样矿物成分的XRD测试结果。 浸泡12 h时, 体系内的物质成分没有发生明显变化; 72 h时, 石英和莫来石的特征峰强度比原灰有所降低, 说明粉煤灰中的石英和莫来石受到碱侵蚀, 晶体结构遭到破坏并溶解; 672 h时, 在XRD衍射角度为13.14° , 20.07° , 26.75° , 36.65° 和39.67° 等处出现类沸石特征衍射峰, 说明产物中出现了类沸石结晶相。 N.Murayama^[14]等发现沸石类产物是碱与粉煤灰合成沸石体系中一种常见的水化产物, 主要有羟基方钠石、 Nax钠沸石和P型沸石等。 A. Palomo^[15]等发现, 沸石形成之前会先形成前驱体水合铝硅酸钠(N— A— S— H: N=Na₂O, A=Al₂O₃, S=SiO₂, H=H₂O)凝胶, 凝胶通常是一种无定形的非晶态, 因而很难从XRD中检测出来。 但粉煤灰中硅和铝的溶解与溶液中铝硅酸盐的形成是同步进行的, 原因是由于活性离子释放后形成不稳定的离子态硅铝单体。 在OH^-催化下, 硅铝单体分子重新排列形成硅酸盐和铝酸盐低聚络合物; 硅酸盐和铝酸盐络合物通过两个单体的羟基之间的吸引而彼此连接产生中间体络合物; 中间体络合物中的两个羟基通过亲核取代反应释放一个H₂O分子而缩合形成铝硅酸盐的低聚态溶胶^[16], 而后溶胶颗粒与碱金属阳离子Ca²⁺或Na⁺通过配位键或静电键的作用进一步缩聚形成水化硅酸钙、 水化铝酸钙和水化硅铝酸钙等凝胶颗粒。 大量阳离子不断将溶胶颗粒连接成各种链状结构, 互相结合, 构成了三维网状体, 由此胶凝性的水化反应产物形成并逐渐增多, 继而聚合形成硬化胶体, 有助于充填材料的物理力学性能的提升。 从图中还可看出, 石英和莫来石的特征衍射峰明显下降且非结晶相的硅铝质玻璃相峰包与原灰相比变得平缓。 说明在碱激发作用下, 石英和莫来石晶体结构持续被破坏且非结晶相的硅铝质玻璃体也参与了水化反应。

图7

Fig.7

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	图7 浸泡后粉煤灰的XRD图谱Fig.7 XRD patterns of the fly ash residues

图8示出粉煤灰在2 mol· L^-1 NaOH溶液中不同浸泡时间的残留物微观结构变化的SEM测试结果。 由图可见, 粉煤灰残留物中多种形态共存, 包括未反应的粉煤灰颗粒、 碱侵蚀过的颗粒及沉淀在颗粒表面的反应产物。

原灰颗粒表面相对平滑, 具有良好的球形度, 并且少量微小颗粒附着于表面[见图8(a)], 这些微小颗粒多为可溶性物质、 石英、 莫来石和未燃烧煤等组成。 浸泡3 h后, 颗粒表面逐渐从光滑变为粗糙, 且在颗粒表面出现一些随机分散的片状结构的Ca(OH)₂沉淀物, 这表明浸泡3 h已生成了大量的Ca(OH)₂[见图8(b)]。 浸泡72 h后, 未溶解的颗粒表面变得更粗糙, 并且沉淀物以无序的方式连续形成并沉淀在颗粒表面上[见图8(c)]。 EDS分析结果表明, 沉淀物的主要成分为Si, Al, Na和Ca[见图8(d)]。 图8(e)显示了粉煤灰的中空球体充满了沉淀物。 浸泡672 h后, 图8(f)清楚地表明, 未溶解的飞灰颗粒的表面被致密的水化产物层覆盖。 值得注意的是, 从图8(f)反映出水化反应产物持续生成, 并不断覆盖在未溶解颗粒的表面上, 所形成的层状水化产物层包裹住了未溶解的颗粒, 这将抑制未溶解的颗粒继续反应。 此外, 图8(f)中还可观察到水化产物层层中存在一些裂缝, 这可能是由于样品制备过程中的机械损伤, 或由相界面相互作用的渗透压增加而导致水化产物层破裂所引起的。

图8

Fig.8

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	图8 浸泡后粉煤灰微观结构的SEM图 (a): 原灰; (b): 3 h; (c): 72 h; (d): EDS能谱图; (e): 空心漂珠; (f): 672 hFig.8 SEM micrographs of the fly ash residues (a): Original fly ash; (b): 3 h; (c): 72 h; (d): EDS spectrum; (e): Hollow floating bead: (f): 672 h