紫黄晶具有紫黄双色, 是珍贵的水晶变种。 天然紫黄晶产于南美洲^[1]; 合成紫黄晶于20世纪70年代由俄罗斯率先合成^{[2, 3]}。 紫黄晶紫色、 黄色致色成因不同, Barry, Lehmann, Cohen等提出紫晶Fe⁴⁺致色理论^{[4, 5, 6]}, 认为辐照产生的[Fe⁴⁺O₄]色心致紫色。 Lehmann则提出Fe³⁺d— d跃迁致黄色理论^[7]。 随后Lehmann和Moore发现H⁺阻碍紫色色心形成^[8], Hantehzadeh等发现H⁺辐照时热稳定性高于Li⁺和Na⁺等碱金属离子, 紫晶受热会使S2心([Fe³⁺O₄/H⁺])转变为S1心([Fe³⁺O₄/Li⁺])、 S3心([Fe³⁺O₄/Na⁺])^[9], H元素和水开始得到关注, 红外光谱开始用于石英中水的研究。 Kats使用电扩散对红外光谱中的水峰进行了峰指派^[10], Aines和Rossman认为紫黄晶颜色差异表现为中红外光谱中水的差异^{[11, 12]}。

然而前人研究缺乏微区扫描技术的支持, 尚不了解颜色过渡区红外光谱变化情况, 也没有文献详细介绍加热过程中的红外谱线变化。 本文通过热处理实验, 结合逐点扫描技术, 获得紫黄晶中紫色-黄色连续过渡空间内, 不同淬火温度下中红外谱线, 以新角度展现水在紫黄晶中的分布和受热变化规律。 实验证实紫黄晶中紫晶-黄晶差异在中红外光谱上表现为水的差异。 发现紫黄晶受热过程的变化表现为结构水变化, 而结构水在不同色区的变化也有差别。

实验样品在加热至褪色的情况下, 各色区在3 800~3 000 cm^-1波段红外光谱大致保持着室温时谱形。 这说明中红外波段的吸收峰与紫黄晶颜色没有直接关系。

差谱在3 800~3 000 cm^-1谱形变化明显且规律, 说明加热过程引起了紫黄晶中水的变化。 如图16(a), 随实验温度升高, 紫黄晶中紫色区水峰趋向于减弱, 符合前人观点, 即认为热处理的过程是失水过程。

实验数据表明, 差谱变化发生于400 ℃附近, 考虑到结构水和分子水逸出温度不同^[13], 判断紫黄晶受热变化主要是结构水变化。

图14

Fig.14

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	图14 合成紫黄晶250, 450, 550 ℃与室温红外光谱差谱Fig.14 Differential MIR spectra of synthetic ametrine from 250, 450, 550 ℃ to room temperature

图15

Fig.15

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	图15 合成紫黄晶黄色区在不同温度下红外谱线差值谱线Fig.15 S-A1 differential spectra in yellow zone under different temperatures

如图16(b, c), 无论天然还是合成紫黄晶, 相反于紫色区受热吸收峰的下降, 黄色区域在3 600~3 300 cm^-1范围内都存在受热导致峰上升的现象, 与受热失水相矛盾。 说明3 585, 3 614和3 400 cm^-1附近峰的强度变化与结构水有关。 天然紫黄晶中黄色区差谱形态和紫色区的差谱形态相异, 也同样说明了受热过程中不只是分子水的变化过程。 观察α 石英结构^[14]可知, 石英中孔道能允许多种阳离子通过, 因此推测受热过程中红外光谱峰的强弱变化情况本质上可能是键合在O— H上的阳离子的迁移, 或者H⁺自身的迁移。

图16

Fig.16

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	图16 紫黄晶中紫色区、黄色区在不同温度下结构水峰变化情况 (a): 天然紫黄晶紫区; (b): 天然紫黄晶黄区; (c): 合成紫黄晶黄区Fig.16 The changes of structural water bands under different temperatures of samples (a): Natural ametrine violet zone; (b): Natural ametrine yellow zone; (c): Synthetic ametrine yellow zone

前人曾推测3 585 cm^-1峰和Fe元素有关, 然而这一观点和Hantehzadeh等电扩散实验的结果矛盾, 在本次热处理实验中, 3 585 cm^-1峰在紫晶中随温度上升而下降, 与S2心情况相反。

合成紫黄晶中黄色区差谱形态迥异, 加热至400 ℃后3 604和3 425 cm^-1中心处吸光度明显上升, 推测样品形成了新的内含物或产生了水的聚集^[12]。 这与McLaren等提出的合成石英受热H聚集现象可能有关^[15]。

(1)紫黄晶受热过程中, 红外光谱谱形变化不大, 颜色与水没有直接关联。

(2)中红外差谱变化规律说明自环境受温度变化而改变的水的类型为结构水。 受热过程中的变化情况说明紫色区3 614, 3 585和3 435 cm^-1结构水峰遭到破坏。 相反, 黄色区3 585和3 432 cm^-1结构水峰增强, 则说明谱峰变化可能是间隙位上阳离子受热移动的结果。

(3)中红外区3 585 cm^-1吸收峰和Fe元素无关。

(4)黄晶区域受热会引起H⁺聚集, 形成“ 水泡” , 表现即为3 400 cm^-1巨大吸收宽峰的增强。 但紫色区受热变黄后, 吸收光谱仍保留紫晶谱形。