温度对矿井老空水激光诱导荧光光谱的影响
胡锋, 周孟然*, 闫鹏程, 张杰伟, 吴雷明, 周悦尘
安徽理工大学电气与信息工程学院, 安徽 淮南 232001
*通讯联系人 e-mail: mrzhou8521@163.com

作者简介: 胡 锋, 1994年生, 安徽理工大学电气与信息工程学院博士研究生 e-mail: hufeng0106@163.com

摘要

煤矿井下突水水源的快速判别对煤矿安全生产意义非常重大, 激光荧光技术用于煤矿突水水源的识别打破了传统水化学方法耗时长的不足。 矿井老空水是最常见也是危害最大的水源类型, 而温度是影响物质特性的重要因素之一, 研究激光诱导荧光检测老空水的温度特性有助于快速准确识别矿井突水水源, 该研究具有重要的学术意义和实用价值。 采用405 nm蓝紫光半导体激光器作为光源, 设定激光器功率为120 mW, 产生的激光经UV/Vis石英光纤由荧光探头照射待测水样, 待测水样受激光激发产生荧光由荧光探头采集, 通过石英光纤传输至光谱仪。 以2017年3月在淮南市张集煤矿采集的老空水作为研究对象, 首先过滤掉水样中的悬浮颗粒, 随后将其放置在烧杯中, 使用冰块使样品温度降低至5.0 ℃, 随后放入恒温水浴锅中, 使用铁架台固定荧光探头使其位于液面下1 cm处。 在荧光光谱采集过程中, 样品始终放置在恒温水浴锅中, 通过水浴锅控制样品在10.0~60.0 ℃温度范围内获取荧光光谱, 并讨论了温度变化对老空水激光诱导荧光光谱谱图、 波峰位置及峰值、 温度系数、 谱图面积的影响。 研究结果表明: 随着温度升高, 加速了分子运动, 增加了分子间碰撞的概率, 使得非辐射跃迁增加, 老空水的荧光效率下降, 荧光强度减弱, 荧光光谱整体呈衰减变化主要集中在400~700 nm波段; 老空水荧光光谱的两个波峰所对应的波长保持不变, 并未随着温度变化发生漂移, 两个波峰处(472和493 nm)荧光强度减弱最明显, 同时荧光强度减弱与温度升高存在较好的线性关系, 荧光强度和温度在472 nm处拟合相关系数 r2为0.91, 在493 nm处的拟合相关系数 r2为0.963 36; 472 nm处的温度系数在20.0 ℃时达到最小值0.34%, 493 nm处的温度系数在20 ℃时达到最小值0.81%, 两处的温度系数均在20.0 ℃时达到最低值即荧光光谱在20.0 ℃附近最稳定; 温度升高, 老空水在荧光光谱在400~700 nm波段与温度轴包围的面积逐渐减小, 400~700 nm波段谱图所对应的面积与温度的拟合相关系数 r2为0.975 39即面积的减小与温度的升高有良好的线性关系。 通过研究矿井老空水的温度特性, 矿井老空水的激光诱导荧光光谱在20 ℃最稳定, 在该温度条件下采用激光诱导荧光技术进行矿井水源的识别效果最佳, 同时利用老空水波峰以及面积与温度的线性关系进行温度补偿可以进一步提升利用LIF技术进行矿井突水水源识别的灵敏度和精度, 该研究对实现矿井老空水的快速、 准确判别具有重要意义。

关键词: 激光诱导荧光光谱; 老空水; 温度; 光谱分析
中图分类号:O657.3 文献标识码:A
Influence of Temperature on Laser Induced Fluorescence Spectroscopy of Mine Goaf Water
HU Feng, ZHOU Meng-ran*, YAN Peng-cheng, ZHANG Jie-wei, WU Lei-ming, ZHOU Yue-chen
College of Electrical and Information Engineering, Anhui University of Science and Technology, Huainan 232001, China
Abstract

Rapid identification of coal mine inrush water source is of great significance to coal mine safety production, therefore, laser induced fluorescence technology is used in the rapid identification of coal mine inrush water, which broke the insufficiency of a long time spent on traditional chemistry method. Mine goaf water is the most common and the most harmful type of water source, and the temperature is one of the most important factors that affect the physical properties. Studying the temperature characteristics of laser induced fluorescence detection of the goaf water can help to quickly and accurately identify mine inrush sources, which has important academic significance and practical value. In this paper, 405 nm blue-violet semiconductor laser as a light source, the laser power is set to 120 mW, the generating laser light is supposed to go by the UV/Vis quartz fiber and expose the water sample by fluorescence probe before the tested water samples are activated by laser to generate the fluorescence which is collected by a fluorescence probe. Finally it is transmitted to the spectrometer through quartz fiber.Taking the goaf water collected from Zhangji Coal Mine in Huainan in March 2017 as the research object, the suspended particles in the water sample is filtered out before placing it in the beaker and reducing the sample temperature to 5 ℃ with ice cubes to. Then it is put into a constant temperature bath pot, using the iron stand fixed fluorescent probe to deposite it at a place 1 cm under the liquid surface. In the process of fluorescence spectrum acquisition, the sample is always placed in a constant temperature water bath, and the fluorescence spectra were obtained by controlling the temperature of the sample in the water bath over the temperature range of 10.0~60.0 ℃, and discusses the effects of temperature variation on the laser induced fluorescence spectra, peak position, peaks, temperature coefficients and spectral area of the goaf water. The results show that, with the increase of temperature, the molecular motion is accelerated, the probability of collision between the molecules is increased. As a result, the non-radiative transition increases, the fluorescence efficiency of the goaf water decreases, the fluorescence intensity is weakened, and the overall attenuation of the fluorescence spectra is mainly concentrated in the 400~700 nm band. The wavelength of the two peaks in the fluorescent spectra of the goaf water remains unchanged, which did not drift with temperature. The fluorescence intensity of two peaks (472 and 493 nm) is where it is weakened the most. Besides, there is a good linear relationship between the decrease of fluorescence intensity and the temperature rise, the correlation coefficient r2 is 0.91 at 472 nm, and the fitting correlation coefficient r2 is 0.963 36 at 293 nm. The temperature coefficient at 472 nm reached a minimum of 0.34% at 20.0 ℃, 493 nm temperature coefficient at 20 ℃ when the minimum value of 0.81%, both temperature coefficients in 20 ℃ to achieve the lowest value that fluorescence spectra in the vicinity of 20 ℃ the most stable. When the temperature increases, the area of the old air water in the 400~700 nm band and the temperature axis is gradually reduced, the correlation coefficient r2 of the area and the temperature of the 400~700 nm band spectrum is 0.975 39, i.e. the decrease of the area and the temperature rise has a good linear relation. By studying the temperature characteristics of the mine goaf water, the laser induced fluorescence spectrum of the mine goaf water is the most stable at 20 ℃, and under this temperature condition, the laser induced fluorescence technique is the most effective to identify the mine water source. At the same time, the temperature compensation by using the linear relation of the goaf wave peak and the area to the temperature can further enhance the sensitivity and accuracy of the identification of mine water inrush by using LIF technology. The study is of great significance to realize fast and accurate discrimination of mine goaf water.

Key words: Laser induced fluorescence spectroscopy; Goaf water; Temperature; Spectral analysis
引言

突水灾害是煤矿五大灾害中第二大灾害, 鉴于煤矿安全生产的重大需求, 现场需要进行突水的预警[1], 并准确掌握突水水源的类型, 以便于有针对性地采取最佳的突水灾害防治措施[2]。 针对煤矿突水水源类型识别, 传统的方法多数以水化学为基础[3], 获取待测水样的pH值、 离子浓度、 电导率等参数, 根据这些参数建立水源类型识别模型[4]。 但是水化学参数尤其是离子浓度的测定需要1~2 h才能完成, 耗时很长, 不能满足煤矿突水灾害预警实时性的要求, 不适宜煤矿水害防治预警。

激光诱导荧光[5, 6](laser induced fluorescence, LIF)技术, 利用激光照射待测样品, 激发待测样品中的特定物质发出荧光, 通过采集样品的荧光光谱来分析待测样品。 激光诱导荧光技术具有快速、 高精度、 高灵敏度分析等诸多优点, 广泛应用在医学、 生物和化工等众多领域[7, 8]。 近年来, 激光荧光技术开始应用于煤矿突水水源的识别, 闫鹏程[9]利用LIF技术获取五种常见突水水源的荧光光谱, 预处理后采用主成分分析法建模, 最后采用独立软模式算法进行突水水样的分类, 实现了五种不同类别的煤矿突水水源的快速识别。 王亚[10]将水样荧光光谱经卷积平滑预处理和主成分分析提取特征信息后, 采用极限学习机算法建立多元分类学习模型, 并与BP和SVM传统分类算法进行比较, 结果表明几种水源识别模型在准确率上基本一致, 但使用极限学习机构建的模型分类准确率的标准差最小, 分类稳定性高, 同时该模型的分类学习时间大幅降低。

温度是影响物质特性的重要因素之一, 许多物质的变化过程都与温度呈现一定的对应关系[11], 被测样品的温度对分子热运动、 非辐射跃迁等有着明显的影响[12], 因此温度是LIF光谱分析中必须要考虑的一个重要因素。 老空水作为煤矿水害事故中最常见的水害类型[13], 同时也是造成人员伤亡和经济损失最大的水害类型, 为提高煤矿突水水源的识别精度, 探究老空水LIF检测的温度特性显得尤为重要。 但目前为止, 并没有温度对老空水LIF光谱影响的相关研究报道。 本文主要研究了温度变化(10.0~60.0 ℃)对矿井老空水的LIF光谱的影响, 重点分析老空水LIF光谱的温度特性, 有助于提高LIF技术探测的灵敏度和精度, 进而显著提高LIF技术用于快速判别矿井突水水源类型的准确性和可靠性。

1 理论分析

图1所示的雅布隆斯基分子能级图[14]能够直观地反映分子内激发和衰变过程。 通常约定S代表分子处于单重态, T代表分子处于三重态, 下标n代表分子处于第n电子激发态(其中n=0代表分子处于基态), V0, V1, V2V3代表由低到高的不同振动能级。 当光照射到凝固态物质的分子上, 分子吸收光的能量后, 电子从基态跃迁到电子激发态, 之后通过内转换返回到第一电子激发单重态的最低振动能级, 此

图1 雅布隆斯基分子能级图Fig.1 Jablonski diagram

时电子从第一电子激发单重态的最低能级跃迁回到基态同时发射出光, 这种光被定义为荧光[15]

由统计物理的理论可知

Niexp(-Ei/kT)(1)

其中k为玻尔兹曼常数, i为激发态分子的振动量子数, 此式也被称作为玻尔兹曼分布。 随着温度的不断升高, 处于激发态高能级上的分子比例数将不断增加, 而处于激发态低能级上的分子比例数将不断减少, 因而荧光强度随之减弱[16]

2 实验部分

矿井老空水激光诱导荧光光谱实验装置如图2所示。 实验采用405 nm蓝紫光半导体激光器(北京华源拓达激光技术有限公司)作为老空水荧光光谱实验的光源, 设定激光器功率为120 mW, 产生的激光经UV/Vis石英光纤由荧光探头(广东科思凯公司FPB-405-V3)照射待测水样, 待测水样受激光激发产生荧光由荧光探头采集, 通过石英光纤传输至光谱仪(美国Oceanoptics公司USB2000+), 配置光谱仪探测范围为343~1 021 nm, 光学分辨率为0.5 nm FWHM, 积分时间为1 s/1 000 nm, 由计算机上安装的Spectra Suite软件完成老空水荧光光谱的获取。

图2 矿井老空水激光诱导荧光光谱实验装置Fig.2 Experiment setup for laser induced fluorescence spectrum of mine goaf water

实验样本为2017年3月在淮南市张集煤矿采集的老空水, 水样采集后遮光密封存储保存。 测量水样荧光光谱时, 首先过滤掉水样中的悬浮颗粒, 随后将其放置在烧杯中, 使用冰块使样品温度降低至5.0 ℃, 随后放入恒温水浴锅(常州诺基仪器有限公司NKSY-5A)中, 使用铁架台固定荧光探头使其位于液面下1 cm处, 激光垂直照射待测水样。 在荧光光谱采集过程中, 样品始终放置在恒温水浴锅中, 通过水浴锅控制样品的温度。 为减少实验过程中由背景光、 人为操作等因素造成实验结果的误差, 荧光探头及放置样品的水浴锅置于暗室中, 分别在10.0, 20.0, 30.0, 40.0, 50.0和60.0 ℃的温度条件下进行矿井老空水荧光光谱的测量, 同时每个温度采样10次, 取其算数平均值作为该温度下的荧光光谱。

3 结果与讨论

根据比尔-朗伯定律可知, 被测样品发射荧光的光强为

F=KP0QE[1-10(-αLc)](2)

其中F表示被测样品发射荧光的光强, K为激光光源的几何参数属性, P0为激光器的发射功率, QE为被测样品的荧光效率, α 为被测样品的摩尔吸收系数, L为光程距离, c为被测样品中荧光物质的浓度。

温度的升高加快了分子运动, 使得分子间的碰撞概率增加, 导致非辐射跃迁增加, 从而降低了荧光效率, 因此温度变化会使被测样品的荧光强度发生显著的变化, 即随着温度的升高, 被测样品的荧光效率和荧光强度都会降低。

图3 不同温度老空水在400~700 nm区间的光谱Fig.3 Spectra of goaf water at different temperatures in 400~700 nm range

在其他条件保持不变的情况下, 随着温度的升高, 老空水的LIF光谱整体呈现减弱的趋势, 其中谱图衰减变化主要集中在400~700 nm波段。 图3为400~700 nm波段范围内不同温度下老空水的LIF光谱, 从图中可以看出在400~700 nm波段范围内, 随着温度的升高, 老空水的LIF光谱在470 nm附近和490 nm附近的荧光强度降低最为明显, 这两个波峰所对应的波长和荧光强度如表1所示。

表1 两个波峰处的波长和荧光强度 Table 1 Wavelength and fluorescence intensity at the two peaks

通过表1可以看出, 当温度由10.0 ℃逐渐升高到60.0 ℃, 第一个波峰所对应的荧光强度由19 062.2降低至8 893.2, 而波峰所对应的波长稳定在472 nm; 第二个波峰所对应的荧光强度由13 704.0降低至5 590.9, 而波峰所对应的波长稳定在493 nm。 综合两个波峰的变化, 可以看出随着温度的升高, 波峰的荧光强度出现了明显的衰减, 而所对应的波长没有出现迁移。

图4 472和493 nm处荧光强度与温度的变化关系Fig.4 Relationship between fluorescence intensity and temperature at 472 and 493 nm

分别根据不同温度下两个波峰位置的荧光强度, 采用最小二乘法建立荧光强度-温度的线性拟合关系。 图4为老空水LIF光谱在472和493 nm处荧光强度和温度的变化关系, 荧光强度和温度在472 nm处拟合相关系数r2为0.91, 说明在10.0~60.0 ℃的范围内, 老空水在472 nm处荧光强度的减弱与温度的升高具有较好的线性关系; 荧光强度和温度在493 nm处的拟合相关系数r2为0.963 36, 说明在10.0~60.0 ℃的范围内, 老空水在493 nm处荧光强度的减弱与温度的升高同样具有较好的线性关系。 根据老空水LIF在472和493 nm处荧光强度和温度的拟合关系, 可以将不同温度条件下测得的水样LIF光谱通过温度补偿变换为同一温度下的荧光强度, 并将波峰的荧光强度作为矿井水源识别的一个重要特征值, 这样可以提高利用LIF光谱进行矿井突水水源识别的灵敏度和精度。

为了进一步研究老空水在不同温度下荧光强度变化的情况, 定义温度每上升1 ℃, 荧光强度减弱的百分数为温度系数。 不同荧光物质的温度系数存在明显差异, 通常情况下, 荧光物质的温度系数大约为1%, 而有些荧光物质则可达到5%。 图5所示为老空水LIF光谱在472和493 nm处温度系数的变化情况, 当样品处于10.0~60.0 ℃的温度条件下, 472 nm处的温度系数在20.0 ℃时达到最小值0.34%, 493 nm处的温度系数在20 ℃时达到最小值0.81%, 两处的温度

图5 472和493 nm处温度系数的变化Fig.5 Variation of temperature coefficient at 472 and 493 nm

系数均在20.0 ℃时达到最低值说明老空水的LIF光谱在20.0 ℃附近的变化最小, 即进行老空水LIF检测时维持样品温度为20.0 ℃可以达到最佳的实验效果, 同时也有利于提高LIF技术探测的灵敏度和精度。

为了更系统地研究矿井老空水LIF光谱的温度特性, 对400~700 nm范围内的光谱曲线进行积分处理, 计算出谱图曲线在400~700 nm波段与温度轴包围的面积, 采用最小二乘法进行谱图面积和温度的一元线性拟合, 结果如图6所示。

图6 老空水400~700 nm区间谱图面积与温度的变化关系Fig.6 Relationship between area and temperature of 400~700 nm interval spectrum of goaf water

老空水LIF光谱在400~700 nm波段谱图所对应的面积与温度的拟合相关系数r2为0.975 39, 说明在10.0~60.0 ℃的范围内, 温度升高会使老空水在400~700 nm区间谱图面积减小, 且面积的减小与温度的升高有良好的线性关系。 在400~700 nm区间, 根据老空水LIF光谱谱图面积和温度的拟合关系, 可以在此波段范围内将不同温度条件下测得的水样LIF光谱谱图面积通过温度补偿变换为同一温度下的谱图面积, 并将谱图面积作为矿井水源识别的另一重要特征值, 这样可进一步提高利用LIF光谱进行矿井突水水源识别的灵敏度和精度。

众所周知, 煤矿的突水与复杂的地质结构有关, 不同地区的老空水的荧光光谱具有一定的差异, 同时其具有特定的温度特性。 本文通过淮南张集煤矿的老空水这一具体的水样, 分析其荧光检测的温度特性, 为矿井老空水激光诱导荧光检测的温度补偿及增加矿井突水水源识别的可靠性提供了一种新思路。 在煤矿突水的预警过程中, 首先研究该地区常见突水水源类型LIF检测的温度特性, 在后续的突水预警中, 通过温度补偿的手段来进一步提高突水识别的精度。

4 结 论

通过研究在10.0~60.0 ℃温度范围内矿井老空水LIF光谱的温度特性, 结果表明: 温度升高时, 老空水的荧光效率下降, 荧光强度随之减弱, 进而LIF光谱的谱线整体呈现下降的趋势, 且在400~700 nm区间下降较为明显; 老空水LIF光谱在472和493 nm处荧光强度随温度升高减弱最明显, 同时两处的荧光强度减弱与温度变化具有较好的线性关系; 老空水LIF光谱在472处和493 nm处的温度系数均在20.0 ℃时达到最低值, 即说明老空水的LIF光谱在20.0 ℃附近最稳定; 老空水400~700 nm区间谱图面积的减弱与温度的升高有良好的线性关系。 由此可见, 在20.0 ℃的温度条件采用激光诱导荧光技术进行矿井水源的识别效果最佳, 同时利用老空水波峰以及面积与温度的线性关系进行温度补偿可以进一步提升利用LIF技术进行矿井突水水源识别的灵敏度和精度, 进而提升LIF技术用于判别矿井突水水源的实用性。

The authors have declared that no competing interests exist.

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