引用本文
苏雅静, 樊婷婷, 张美娜, 李夏. 4,4’-联吡啶桥联的链状Zn(Ⅱ)配合物: 合成、 晶体结构和对Tb(Ⅲ)离子的荧光敏化[J]. 光谱学与光谱分析, 2018,38(7): 2170-2174.
SU Ya-jing, FAN Ting-ting, ZHANG Mei-na, LI Xia. 4,4’-Bipyridine Bridged Chain Zn(Ⅱ) Complex: Synthesis, Crystal Structure and Fluorescence Sensitization for Tb (Ⅲ) Ion[J]. Spectroscopy and Spectral Analysis, 2018,38(7): 2170-2174.
Doi:10.3964/j.issn.1000-0593(2018)07-2170-05  
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4,4’-联吡啶桥联的链状Zn(Ⅱ)配合物: 合成、 晶体结构和对Tb(Ⅲ)离子的荧光敏化
苏雅静, 樊婷婷, 张美娜, 李夏*
首都师范大学化学系, 北京 100048
*通讯联系人　　e-mail: xiali@cnu.edu.cn

作者简介: 苏雅静, 女, 1991年生, 首都师范大学化学系硕士研究生 e-mail: 1003135714@qq.com

收稿日期: 2017-09-14
基金: 国家自然科学基金项目(21471104)和首都师范大学交叉科研项目(009175302600)资助
摘要

以硝酸锌与3,4’-联苯二甲酸(3,4’-H2dpdc), 4,4’-联吡啶(4,4’-bpy)为反应物, 以水为溶剂, 适当调节pH值, 通过水热反应, 得到配合物[Zn(3,4’-Hdpdc)2(4,4’-bpy)](Zn-MOF)。 利用X射线单晶衍射测试分析确定了该配合物是由4,4’-bpy配体桥联Zn(Ⅱ)离子形成的 “Z”形链结构, 属于单斜晶系, C2/c空间群。 在278 nm激发下, Zn-MOF的荧光发射光谱在341~537 nm范围出现宽发射峰, 最强发射峰波长406 nm, 属于配体的π*—π跃迁。 研究了该配合物对Tb(Ⅲ)离子发光性能的影响。 实验结果表明, Zn-MOF可敏化甲醇和水溶液中的Tb(Ⅲ)离子, 使Tb(Ⅲ)离子的特征荧光发射峰增强。 在荧光光谱490, 545, 585和624 nm出现强的线状发射峰, 对应于Tb(Ⅲ)离子的5 D4→7 FJ ( J=6~3)跃迁。 最强发射峰位于545 nm (5 D4→7 F5), 为绿光。 Zn-MOF可用作荧光探针检测甲醇和水溶液中的Tb(Ⅲ)离子。

关键词: 锌配合物; 4,4’-联吡啶; 晶体结构; 荧光
中图分类号:O657.3 文献标志码:A
4,4’-Bipyridine Bridged Chain Zn(Ⅱ) Complex: Synthesis, Crystal Structure and Fluorescence Sensitization for Tb (Ⅲ) Ion
SU Ya-jing, FAN Ting-ting, ZHANG Mei-na, LI Xia*
Department of Chemistry, Capital Normal University, Beijing 100048, China
*Corresponding author
Abstract

A metal-organic framework [Zn (3,4’-Hdpdc)2(4,4’-bpy)] (Zn-MOF) has been synthesized by hydrothermal reaction with the Zn(NO3)2·6H2O, 3,4’-biphenyl dicarboxylic acid (3,4’-H2dpdc) and 4,4’-bipyridine (4,4’-bpy) , and its crystal structure was confirmed by X-ray single crystal diffraction. The complex was the monoclinic system, C2/c space group. The complex had a “Z”-shaped chain structure formed by the 4,4’-bpy ligand and Zn(Ⅱ) ion. The Zn-MOF exhibited intense ligand-based blue luminescence with the maximum excitation wavelength of 278 nm, and the emission band was in the range of 341~537 nm from the π*—π transition of the ligand. The emission maximum was at 406 nm. The luminescence properties of the complex toward Ln(Ⅲ) metal ions in methanol/aqueous solutions were studied. Fluorescence spectrum show the characteristic emission peaked of Tb (Ⅲ) ions at 490, 545, 585 and 624 nm, which corresponded to5 D4→7 FJ ( J=6 ~3) transitions of Tb (Ⅲ), the strongest emission peaked at 545 nm (5 D4→7 F5), for the green light. The experimental results showed that the Zn-MOF can sensitize the Tb(Ⅲ) ion in the methanol solution and in water, and thus the compound can be used as a fluorescent probe to detect Tb(Ⅲ) ions in methanol solutions and in water.

Keyword: Zn(Ⅱ)-complex; 4,4’-bipyridine; Crystal structure; Fluorescence
引 言

近年来, 人们使用过渡金属构筑的配位聚合物, 尤其是以过渡金属Zn(Ⅱ ), Cd(Ⅱ )离子合成的金属有机配合物, 由于中心金属离子的d10电子构型可以得到具有丰富配位构型与良好荧光性能的配合物[1, 2]。 发光金属-有机配位聚合物(MOFs)在光催化、 荧光传感、 非线性光学等领域存在潜在的应用价值[3, 4, 5], 从而使其被广泛研究。 MOFs作为荧光化学传感器能与被分析物质选择性结合, 进而使体系的荧光发生变化, 具有高灵敏度、 检测手段易实现、 检测过程快捷方便等特点, 近年来, 某些荧光传感器已被广泛应用于环境和生物体系中金属离子或有机分子等的检测[6, 7]。 2017年Zhao等[8]通过使用新的线性噻吩官能化二羧酸-(1, 2; 4, 5)-双(噻吩-2’ -羧酸, H2L)和辅助配体在溶剂热条件下与d10离子组装, 合成了一类噻吩类金属有机配合物[Zn(L)(BBI)· (H2O)2] [BBI=1, 1’ -(1, 4-丁二基)双(咪唑)]和[Cd(L)(TPOM)0.75]· xS(TPOM=4-(-吡啶氧基-亚甲基)甲烷, S代表非配位溶剂分子), 配合物可以作为高选择性和高灵敏度的荧光探针检测环境中的污染物, 特别是对于Hg(Ⅱ ), Cu(Ⅱ ), Cr(Ⅵ )和水杨醛, 并且不受其他共存分子的干扰。 2016年, Guo等[9]合成了一种荧光金属有机配合物{[Cd(abtz)2(NCS)]· (ClO4)}n [MOF-Cd-abtz; abtz=1-(4-氨基苄基)-1, 2, 4-三唑], 用于在生物液体(例如人尿和血清样品)中高选择性和灵敏地检测抗坏血酸。 因为荧光材料MOF-Cd-abtz和抗坏血酸都可以吸收250 nm的激发光, 因此抗坏血酸可以定量地淬灭生物液体中MOF-Cd-abtz的荧光信号。 这种基于MOF-Cd-abtz的荧光法对抗坏血酸的响应范围为0.1~140 μ mol· L-1, 显示出良好的线性。 此方法可以用于测定人尿和血清样品中的抗坏血酸, 定量回收率为93%~103%。 在构筑配位聚合物时主要考虑中心金属离子和有机配体的选择, 中心金属离子种类与配体结构的多样性, 赋予金属有机配合物多样化的结构和特有的性质, 如对客体分子具有高灵敏度的荧光响应[10, 11]。 3, 4’ -联苯二甲酸(3, 4’ -H2dpdc)分子中含有两个羧酸基团, 配体呈“ V” 状结构, 可以和中心离子以多种模式配位, 如: 单齿、 鳌合、 桥联等, 这些不仅有助于构筑具有链状或网状等新颖拓扑结构的有机芳香羧酸配合物, 而且使得所构筑的配合物具有一定的稳定性[12]; 4, 4’ -联吡啶(4, 4’ -bpy)两端的N原子分别与中心金属离子配位, 是比较优良的桥联配体[13]。 本研究选择过渡金属Zn(Ⅱ )作为中心离子, 3, 4’ -联苯二甲酸和4, 4’ -联吡啶为配体构筑金属有机配合物。 通过水热法合成了配合物: [Zn(3, 4’ -Hdpdc)2(4, 4’ -bpy)](Zn-MOF), 研究了其结构, 荧光性质以及其对Ln(Ⅲ )离子的荧光影响, 探究Zn-MOF荧光传感器的潜在应用。

1 实验部分
1.1 试剂及仪器

3, 4’ -联苯二甲酸、 4, 4’ -联吡啶均为分析纯, Zn(NO3)2· 6H2O纯度为99%。

配合物C, H和N元素的含量通过Various EL元素分析仪进行测试分析; 其晶体结构使用Bruker APE XIII CCD单晶衍射仪进行测定, 配合物的荧光性能通过日立F-7000型荧光分光光度计进行测试分析; HCT-2差热-热重分析仪。

1.2 配合物的合成与表征

配合物用“ 一锅法” 合成: 将Zn(NO3)2· 6H2O, 3, 4’ -联苯二甲酸和4, 4’ -联吡啶各称取0.1 mmol, 加入10 mL去离子水和 0.5 mL 2 mol· L-1的NaOH, 置于聚四氟乙烯内衬的反应釜中, 160 ℃加热3 d, 得到透明块状晶体。 该配合物的分子式为[Zn(3, 4’ -Hdpdc)2(4, 4’ -bpy)], 元素分析理论值(%): C, 67.96; H, 3.87; N, 4.17, 实测值(%): C, 67.83; H, 3.72; N, 3.97。

测定了加入NaOH前后体系的pH值, 加入NaOH前pH=5.5, 加入NaOH后pH=7.8, 结果说明NaOH能够脱去羧酸配体中的氢, 使羧酸基团去质子化, 从而使得COO-中O的孤对电子与金属离子的空轨道结合, 形成配位键, 得到金属-有机配位化合物。

挑选形貌好、 大小合适、 透明度好的配合物单晶体, 置于单晶衍射仪, 用经石墨单色器单色化的Mo Kα (λ =0.710 73 Å ) 辐射光源对晶体进行扫描并采集衍射点数据, 采用SHELXS 97和SHELXL 97[14, 15]程序解出晶体结构。

2 结果与讨论
2.1 配合物的晶体结构

该配合物为单斜晶系, C2/c空间群。 晶胞参数为a=2.537 89(9) nm, b=0.741 02(3) nm, c=1.638 79(6) nm, β =90.457(10)° , V=3.081 9(2) nm3。 配合物的结构如图1所示。 在配合物中, 3, 4’ -联苯二甲酸配体做为端基配体, 1个羧基的2个O原子与同一个Zn(Ⅱ )离子螯合配位, 另1个羧基没有参与配位。 4, 4’ -联吡啶以2个N原子分别连接2个Zn(Ⅱ )离子, 该配体作为桥联配体连接相邻Zn(Ⅱ )离子进而形成一维(1D) “ Z” 形链结构[图1(b)]。 Zn(Ⅱ )…Zn(Ⅱ )…Zn(Ⅱ )键角为93.734(0)° , Zn(Ⅱ )…Zn(Ⅱ )距离11.228 Å 。 在链结构中, 1个Zn(Ⅱ )离子, 1个3, 4’ -联苯二甲酸和1个4, 4’ -联吡啶构成1个不对称单元。 Zn(Ⅱ )离子与2个3, 4’ -联苯二甲酸羧酸根上的4个O原子(O1, O2, O1A和O2A), 2个4, 4’ -联吡啶的2个N原子(N1和N1A)配位, 形成扭曲的八面体构型配位环境[图1(a)]。 Zn-O(羧基)键长范围为2.174(2)~2.232(2) Å , Zn-N键长为2.071(2) Å 。 这些键长均在Zn-O和Zn-N正常值范围内。

图1 配合物中Zn(Ⅱ )的配位环境(a); 配合物的1D链结构(b)Fig.1 Coordination environment of Zn(Ⅱ ) ion in the title complex (a); the 1D chain structure of the title complex (b)

2.2 配合物的荧光性质

室温下, 用荧光分光光度计测试了配合物、 3, 4’ -联苯二甲酸和4, 4’ -联吡啶配体的固态荧光光谱(图2)。 以配合物的最强发射峰406 nm为监测波长, 测得该配合物在200~500 nm范围内的激发光谱[图2(a)]。 该激发光谱包含一个宽的吸收带, 位于200~383 nm之间(最大值为278 nm), 为配体的π — π * 跃迁。 在最大激发波长278 nm下, Zn-MOF发射光谱显示出一个宽的发射带, 最强峰位置为406 nm。 在激发波长321 nm下, 3, 4’ -联苯二甲酸配体的发射光谱也显示出一个宽的发射带, 最强峰位置为382 nm; 激发波长366 nm下, 4, 4’ -联吡啶配体出现一个较弱的宽带发射, 最强峰位置为441 nm[图2(b)]。 比较配合物与配体的荧光光谱, 可以看出, 它们在图形与发射峰位置上表现为相似性。 Zn(Ⅱ )离子的电子构型为d10, Zn(Ⅱ )配合物的荧光发射不是由于d— d跃迁产生的。 配合物产生荧光现象的原因可归结为配体内部π * — π 电子跃迁。 由于配体与中心金属Zn(Ⅱ )离子配位, 改变了分子结构并增加了体系的共轭性, 导致配合物的发射峰位移、 强度增大[16]。

图2 配合物的激发光谱(λ em=406 nm) (a); 配合物和配体的发射光谱(b)Fig.2 Excitation spectrum of the complex (λ em=406 nm) (a); emission spectra of the complex and ligands (b)

基于Zn-MOF的良好的发光性质, 探究了该配合物用于镧系金属离子的检测。 将配合物(2 mg)分散在浓度为1× 10-2 mol· L-1的Ln(NO3)3 (Ln=Eu, Tb, Dy, Sm)的甲醇溶液中, 得到Ln(Ⅲ )@Zn-MOF/甲醇悬浊液体系, 测定该体系的荧光光谱[图3(a)]。 含Eu(Ⅲ ), Dy(Ⅲ )和Sm(Ⅲ )离子体系的荧光光谱图未观察到明显的发射峰, 然而在Tb(Ⅲ )@Zn-MOF/甲醇悬浊液体系的荧光光谱图的490, 545, 585和624 nm处出现Tb(Ⅲ )离子强的特征发射峰, 对应于5D4→ 7FJ (J=6~3)电子跃迁, 最强发射峰位于545 nm (5D4→ 7F5)处, 属于绿光。 通常情况下, Ln(Ⅲ )离子由于电偶选律规则的制约所造成的跃迁禁阻作用而发射出非常弱的特征荧光, 但当体系中存在有机生色团时, 该体系便能产生一种“ 天线效应” 发生能量转移, 所转移的能量满足金属离子跃迁所需并且处于最佳能量匹配范围值之内时, 体系表现为生色金属离子的特征荧光增强[17]。 有机配体可以将能量转移给Ln(Ⅲ )离子使其发出相应的特征荧光, 体系显示出强烈的Tb(Ⅲ )离子荧光发射而不显示Eu(Ⅲ ), Dy(Ⅲ )和Sm(Ⅲ )离子特征荧光, 可能是由于有机配体与Tb(Ⅲ )离子能级匹配较好, 但与Eu(Ⅲ ), Dy(Ⅲ )和Sm(Ⅲ )离子不能满足能级匹配的最佳要求[18]。 Tb(Ⅲ )离子的浓度从1× 10-6 mol· L-1改变为1× 10-2 mol· L-1时[图3(b)], 体系由5D4→ 7F5跃迁产生的主要发射峰, 即位于545 nm处的峰增强。 浓度为1× 10-6 mol· L-1, 发射峰增强不明显; 当浓度为1× 10-5 mol· L-1时, 发射峰大约增强了513%; 当浓度为1× 10-2 mol· L-1时, 发射峰增强达5 089%。 实验结果表明, Zn-MOF可以敏化甲醇溶液中的Tb(Ⅲ )发光, 即可以检测Tb(Ⅲ )离子。 这一结果可能的原因是, 在Tb(Ⅲ )@Zn-MOF/甲醇体系中, Zn-MOF结构组成中的有机配体充当了生色团, Zn-MOF配合物结构本身由激发所吸收的能量, 高效的转移并传递给吸附于Zn-MOF配合物颗粒表面的Tb(Ⅲ )离子发射态, 当回到离子基态时, 能量以电磁波的形式释放, 从而显现出明亮的绿色荧光。

图3 配合物在含有Tb(Ⅲ )甲醇溶液中的发射光谱(λ ex= 278 nm) (a); Te(Ⅲ )@Zn-MOF/甲醇在不同Tb(Ⅲ )浓度下的发射光谱(λ ex=278 nm) (b)Fig.3 Emission spectra of Zn-MOF dispersed in methanol solution containing Tb(Ⅲ )(λ ex=278 nm) (a); emission spectra of Tb(Ⅲ )@Zn-MOF/methanol with different concentrations of Tb(Ⅲ ) (λ ex=278 nm)(b)

实验中改变体系中的液体介质, 由甲醇转换成水, 荧光光谱(图4)结果与上述荧光现象类似, 只是它们的荧光发射强度表现为轻微的不同。 同时, 比较了在278 nm激发波长下Tb(Ⅲ )@Zn-MOF/水体系与Tb(Ⅲ )@Zn-MOF/甲醇体系的荧光光谱(图5), 显然在甲醇体系中, Zn-MOF对Tb(Ⅲ )离子的检测能力与在水相中相比, 更加高效。 在这两种体系悬浮液中, 即由甲醇到水, 对附着的Tb(Ⅲ )离子的荧光强度产生了一定的降低, 而这种差异可以归因于水分子中的高能“ O— H” 震荡子的能量吸收而造成的能量耗散, 从而导致了Tb(Ⅲ )离子的荧光发射强度降低[19]。 收集上述Tb(Ⅲ )@Zn-MOF/水和Tb(Ⅲ )@Zn-MOF/甲醇试剂体系中的Zn-MOF样品, 测试其粉末X射线(PXRD)(图6), 结果显示上述试剂中收集的样品与合成的配合物几乎完全一致, 实验结果说明Zn-MOF的结构骨架在上述实验条件下未发生改变。

图4 配合物在含有Tb(Ⅲ )水溶液中的 发射光谱(λ ex=278 nm)Fig.4 Emission spectra of Zn-MOF dispersed in water containing Tb(Ⅲ )(λ ex=278 nm)

图5 Tb(Ⅲ )@Zn-MOF/甲醇和Tb(Ⅲ )@Zn-MOF/水的 发射光谱(λ ex=278 nm)Fig.5 Emission spectra of the Tb(Ⅲ )@Zn-MOF/methanol and Tb(Ⅲ )@Zn-MOF/water(λ ex=278 nm)

图6 配合物和浸泡于不同溶剂后配合物的PXRDFig.6 PXRD patterns of Zn-MOF and Zn-MOF immersing in different solvents

2.3 热重-差热分析

Zn-MOF在室温下能够稳定存在, 将晶体放置在空气中不会风化。 用HCT-2差热-热重分析仪测得配合物在室温至800 ℃温度范围的稳定性(图7)(以Al2O3为参比, 空气气氛, 升温速度为10 ℃· min-1)。 287 ℃之前, TGA曲线平滑, 说明配合物没有发生分解。 配合物在287~511 ℃时发生分解结构骨架崩塌, 出现一阶热瓦解。 511 ℃时配合物分解完全, 实测失重率大约为78.87%, 与理论值88.49%基本一致, 残余物质可能是ZnO。 热分析结果说明Zn-MOF具有较高的稳定性。

图7 配合物的差热-热重图Fig.7 TGA curves of the complex

3 结 论

以3, 4’ -联苯二甲酸和4, 4’ -联吡啶作为配体, 水热合成了锌配合物[Zn(3, 4’ -Hdpdc)2(4, 4’ -bpy)], 配合物的晶体结构为 “ Z” 形链状。 配合物表现出配体的荧光, 在甲醇和水溶剂体系中, 能够敏化Tb(Ⅲ )离子荧光发射, 表现出Tb(Ⅲ )离子的5D4→ 7FJ(J=6~3)特征谱线, 因此该配合物可用作荧光探针检测甲醇和水溶液中的Tb(Ⅲ )离子。

The authors have declared that no competing interests exist.

参考文献
[1] Zhang C, Sun L, Yan Y, et al. Dalton Trans. , 2015, 44: 230. [本文引用:1]
[2] Zhu H G, Ströbele M, Yu Z, et al. Inorg. Chem. Commun. , 2001, 4: 577. [本文引用:1]
[3] Maspoch D, Ruiz-Molinaa D, Veciana J. Chem. Soc. Rev. , 2007, 36: 770. [本文引用:1]
[4] Aulakh D, Pyser J B, Zhang X, et al. J. Am. Chem. Soc. , 2015, 137: 9254. [本文引用:1]
[5] Bloch E D, Queen W L, Krishna R, et al. Science, 2012, 335: 1606. [本文引用:1]
[6] LI Jia-jia, LI Rui, MA Xue, et al(李佳佳, 李睿, 马雪, 等). Spectroscopy and Spectral Analysis(光谱学与光谱分析), 2016, 36(2): 345. [本文引用:1]
[7] Xu X Y, Yan B. ACS Appl. Mater. Interfaces. , 2015, 7: 721. [本文引用:1]
[8] Zhao Y, Xu X Y, Qiu L, et al. ACS Appl. Mater. Interfaces, 2017, 9: 15164. [本文引用:1]
[9] Guo C, Jin Q, Wang Y Y. et al. Sensors and Actuators, B: Chemical, 2016, 234: 184. [本文引用:1]
[10] Lu Y, Yan B, Liu J L. Chem. Commun. , 2014, 50: 9969. [本文引用:1]
[11] Yaghi O M, O’Keeffe M O, Ockwig N W, et al. Nature, 2003, 423: 705. [本文引用:1]
[12] Cook T R, Zheng Y R, Stang PJ, Chem. Rev. , 2013, 113: 734. [本文引用:1]
[13] XU Yang, QIANG Liang-sheng, YANG Yu-ling, et al(徐阳, 强亮生, 杨玉林, 等). Spectroscopy and Spectral Analysis(光谱学与光谱分析), 2015, 35(1): 132. [本文引用:1]
[14] Sheldrick G M. SHELXS-97, Program for Crystal Structure Solution[CP/DK]. University of Gottingen, Germany, 1997. [本文引用:1]
[15] Sheldrick G M. SHELXL-97, Program for Crystal Structure Refinement[CP/DK]. University of Gottingen, Germany, 1997. [本文引用:1]
[16] Qu X L, Gui D, Zheng X L, et al. Dalton. Trans. , 2016, 45: 6983. [本文引用:1]
[17] Allendorf M D, Bauer C A, Bhakta R K, et al. Chem. Soc. Rev. , 2009, 38: 1330. [本文引用:1]
[18] Yi F Y, Li J P, Wu D, et al. Chem. -Eur. J. , 2015, 21: 11475. [本文引用:1]
[19] Eliseeva S V, Bünzli J C G. Chem. Soc. Rev. , 2010, 39: 189. [本文引用:1]